朱克超, 任江波, 王海峰
廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東廣州 510075
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太平洋中部富REY深海沉積物的地球化學(xué)特征及化學(xué)分類
朱克超, 任江波, 王海峰
廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東廣州 510075
摘 要:賦存于深海沉積物中的稀土資源是一種潛在的稀土資源。對太平洋中部30個重力活塞柱狀樣中的1 275個深海沉積物樣品的常量、稀土化學(xué)分析數(shù)據(jù)進行了系統(tǒng)研究。在涂片鑒定的基礎(chǔ)上, 采用CaO和Al2O3含量把太平洋中部深海沉積物劃分為鈣質(zhì)軟泥類沉積物、硅質(zhì)軟泥類沉積物、深海黏土類沉積物三種成因類型; 這三種類型沉積物的稀土分布模式相似, 表現(xiàn)為明顯的Ce負(fù)異常, 一定程度的重稀土元素富集和Y正異常, 深海黏土類沉積物的ΣREY明顯偏高。采用主要元素(包括CaO/P2O5比值)與REY的關(guān)系圖可以有效地判別不同成因類型沉積物的混合狀況。太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土類沉積物是最有利的富REY的深海沉積物類型。太平洋中部深海沉積物REY富集的主要原因是由于深海沉積物中混入了過量的(魚牙骨碎屑狀)磷灰石組分, 而鈣質(zhì)生物組分和硅質(zhì)生物組分的加入對REY含量起了明顯的稀釋作用。
關(guān)鍵詞:太平洋中部; 富REY深海深海沉積物; 磷灰石; 深海沉積物分類
本文由中國地質(zhì)調(diào)查局大洋調(diào)查與研究項目(編號: GZH201100303-05)資助。
稀土是是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展不可缺少的元素, 近年來賦存于深海沉積物中稀土資源被認(rèn)為是潛在的稀土資源(Kato et al., 2011; 任中寶和余良暉, 2011),富含REY的深海泥或深海沉積物(指富含重稀土元素Gd-Lu和Y)在沉積物類型上主要為兩種類型, 一種為多金屬軟泥, 主要分布于東南太平洋海域, 稀土成礦特征表現(xiàn)為稀土含量較高, 成礦層較薄, 分布于沉積柱狀樣的表層, 主要受到東太平洋海隆(EPR)熱液活動的影響。另外一種為沸石黏土和遠(yuǎn)洋紅黏土, 主要分布于中北太平洋海域, 稀土成礦特征表現(xiàn)為稀土含量較低, 分布于沉積柱狀樣的的淺表層以及中下層, 成礦層較厚, 未受到EPR熱液活動的影響。
大量的文獻(xiàn)研究了深海沉積物的稀土元素地球化學(xué)特征, 認(rèn)為深海沉積物中稀土元素的富集與深海沉積物中磷酸鹽礦物(或魚牙骨碎屑狀的磷灰石)密切相關(guān)(Toyoda et al., 1990; Toyoda and Masuda, 1991; Plank and Langmuir, 1998; Baturin, 2003; Dubinin, 2004; Takebe, 2005; 張霄宇等, 2013; Yasukawa et al., 2014; Kon et al., 2014; 任江波等, 2015;朱克超等, 2015), 太平洋富含REY的深海沉積物中REY的主要載體是磷灰石(Kashiwabara et al., 2014; Kon et al., 2014; Nakamura et al., 2015; 劉志強等, 2015)。深海沉積物中各元素含量與REY之間的關(guān)系反映了沉積物的稀土元素富集成因(Kato et al., 2011; Nakamura et al., 2015; 朱克超等, 2015), 太平洋中部的深海黏土是最有利的富REY的沉積物類型, 具有富含沸石、富P、富REY的特征(朱克超等, 2015)。
本文對2013年廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋六號”船在太平洋中部海域采集的30個重力活塞柱狀樣中的1 275個深海沉積物樣品的常量、稀土化學(xué)分析結(jié)果進行了系統(tǒng)分析, 進一步總結(jié)了太平洋中部富含REY的深海沉積物稀土元素地球化學(xué)特征,提出了深海沉積物化學(xué)分類方法, 探討了太平洋富含REY的深海沉積物稀土元素富集機制。
30個重力活塞柱狀樣取樣位置位于太平洋中部海域(圖1), 柱狀樣長度3~9 m不等, 首先對獲得的柱狀樣樣品進行巖性觀察和描述, 并進行分層取樣, 對1 275個樣品進行了常量元素、微量元素和稀土元素分析, 對部分樣品在實驗室進行了涂片鑒定和礦物學(xué)分析。深海沉積物樣品的主量、微量和稀土元素分析方法參見文獻(xiàn)朱克超等(2015), 所有樣品在廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局實驗測試所測試完成。
圖1 太平洋中部重力柱取樣位置示意圖Fig. 1 The location of piston core in the central Pacific
2.1深海沉積物的化學(xué)含量分類方法
深海沉積物根據(jù)涂片鑒定所得到的鈣質(zhì)生物、硅質(zhì)生物、深海黏土含量, 在大類上可分為鈣質(zhì)軟泥、硅質(zhì)軟泥、深海黏土3種類型沉積物(張富元等, 2012, 2013)。Kato等(2011)和Nakamura等(2015)利用深海沉積物的CaO、SiO2、Al2O3含量, 劃分了深海沉積物成因類型, 分別采用CaO>10%、SiO2>70%、Al2O3>15%把深海沉積物主要分為富含生物碳酸鹽沉積物、富含生物硅沉積物、富含陸源組分沉積物。太平洋中部典型深海黏土樣品其CaO含量一般小于10%, Al2O3含量一般大于10%(朱克超等, 2015)。本次在涂片鑒定的基礎(chǔ)上, 根據(jù)太平洋中部1 275個深海沉積樣品的常量元素、稀土元素含量分布特征以及常量元素與稀土元素的關(guān)系,利用深海沉積物的CaO和Al2O3含量, 進一步劃分了深海沉積物成因類型。首先太平洋中部深海沉積物樣品根據(jù)CaO含量可分為兩類, CaO≥10%, 代表了富含鈣質(zhì)生物組分的沉積物類型, 或稱為鈣質(zhì)沉積物類型, 與沉積物分類中的鈣質(zhì)軟泥相當(dāng); CaO<10%, 主要代表了富含的陸源組分的沉積物類型, 以及富含硅質(zhì)生物組分的沉積物類型; 在CaO<10%的條件下, 再根據(jù)Al2O3的含量分為兩類, Al2O3≥10%, 代表了富含陸源黏土組分的沉積物類型, 與深海沉積物分類中的深海黏土相當(dāng); Al2O3<10%, 代表了富含硅質(zhì)生物組分的沉積物類型, 或稱為硅質(zhì)沉積物類, 與深海沉積物分類中硅質(zhì)軟泥相當(dāng)。此化學(xué)分類方法僅適用于本文, 同時可為涂片鑒定所得到的深海沉積物類型提供參考和佐證。
2.2太平洋中部富REY的深海沉積物的化學(xué)含量分類及地球化學(xué)特征
根據(jù)上述化學(xué)含量分類方法, 把太平洋中部深海沉積物1 275個樣品分別按CaO和Al2O3含量劃分為鈣質(zhì)軟泥類、硅質(zhì)軟泥類、深海黏土類(或陸源深海黏土類)三種類型(表1, 圖2, 圖3, 圖4)。表1表示了太平洋中部(不同類型)深海沉積物的常量元素含量、ΣREY及稀土參數(shù)統(tǒng)計; 圖2和圖3分別表示了太平洋中部(不同類型)深海沉積物及主要元素與REY之間的關(guān)系; 圖4表示了太平洋中部(不同類型)深海沉積物的稀土元素分布模式。太平洋中部和中北太平洋海域的深海沉積物柱狀樣均遠(yuǎn)離EPR, 沒有受到熱液活動的影響(朱克超等, 2015)。
從圖2a可以看出太平洋中部深海黏土類、硅質(zhì)軟泥類和鈣質(zhì)軟泥類三種類型的沉積物其P2O5與ΣREY均表現(xiàn)為明顯的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為0.93、0.60和0.82。從圖2b可以看出深海黏土類、硅質(zhì)軟泥類沉積物其CaO與ΣREY均表現(xiàn)為明顯的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為0.93、0.57, 表明深海黏土類沉積物中來源于磷灰石的Ca對REY富集起了明顯的增大作用, 硅質(zhì)軟泥類沉積物中來源于磷灰石的Ca對REY富集有一定的增大作用; 而鈣質(zhì)軟泥類沉積物其CaO與ΣREY均表現(xiàn)為明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為–0.91, 表明鈣質(zhì)軟泥類沉積物中來源于鈣質(zhì)生物的Ca對REY起了稀釋作用。從圖2c可以看出深海黏土類、硅質(zhì)軟泥類沉積物其CaO與P2O5均表現(xiàn)為明顯的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為0.98、0.74, 深海黏土類中的磷酸鹽成分接近于羥磷灰石成分, 而鈣質(zhì)軟泥類沉積物其CaO與P2O5表現(xiàn)為明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為–0.82。從圖2反映了不同類型深海沉積物(包括鈣質(zhì)軟泥類、硅質(zhì)軟泥類、深海黏土類)中高REY磷酸鹽的混入均對REY富集起了主要作用(Nakamura et al., 2015; 朱克超等, 2015), 推測高REY磷酸鹽的化學(xué)成分接近于羥磷灰石; 而生物碳酸鹽組分(鈣質(zhì)軟泥來源的CaCO3)的加入對深海沉積物中的REY含量起了稀釋作用。
表1 太平洋中部深海沉積物的常量元素含量/%、ΣREY/10-6及稀土參數(shù)統(tǒng)計Table 1 Statistics of the content of major elements/%, ΣREY/10-6and REE parameters of the pelagic sediments from the central Pacific
圖2 太平洋中部深海沉積物主要元素與REY之間的關(guān)系Fig. 2 The content of main element versus REY of the pelagic sediments from the central Pacific
圖3 太平洋中部深海沉積物SiO2、Al2O3與REY之間的關(guān)系Fig. 3 SiO2and Al2O3versus ΣREY of the pelagic sediments from the central Pacific
從圖2d和圖3可以看出太平洋中部深海黏土類沉積物的SiO2、Al2O3含量的變化范圍不大, SiO2、Al2O3含量的平均值分別為50.70%和14.34%(表1), SiO2、Al2O3含量大部分落在典型的太平洋深海黏土線附近區(qū)域(朱克超等, 2015), 而硅質(zhì)軟泥類沉積物的SiO2含量明顯偏離太平洋深海黏土線, 表明有來源于硅質(zhì)生物的過量的SiO2。從圖3還可以看出, 硅質(zhì)軟泥類沉積物中其SiO2與ΣREY均表現(xiàn)為明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為–0.86, 表明硅質(zhì)生物組分的加入對深海沉積物中的REY含量起了稀釋作用;鈣質(zhì)軟泥類中其SiO2、Al2O3與ΣREY均表現(xiàn)為明顯的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為0.89、0.87, 表明鈣質(zhì)軟泥類沉積物中一定量高REY深海黏土組分的加入對REY富集起了增大作用; 硅質(zhì)軟泥類沉積物中其Al2O3與ΣREY表現(xiàn)為明顯的正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為0.88, 表明硅質(zhì)軟泥類沉積物中一定量高REY深海黏土組分的加入對REY富集起了增大作用。
圖4表示了太平洋中部(不同類型)深海沉積物的稀土元素分布模式。從表1和圖4可以看出, 在深海黏土類、硅質(zhì)軟泥類、鈣質(zhì)軟泥類三種類型的沉積物中, 深海黏土類沉積物的P2O5、ΣREY平均含量最高(朱克超等, 2015), 其次為硅質(zhì)軟泥類沉積物,鈣質(zhì)軟泥類沉積物最低。深海黏土類沉積物(1 057個樣品)的P2O5、ΣREY平均值分別為1.54%、870.59×10-6; 硅質(zhì)軟泥類沉積物(110個樣品)的P2O5、ΣREY平均值分別為1.14%、566.25×10-6; 鈣質(zhì)軟泥類沉積物(91個樣品)P2O5、ΣREY的平均值分別為0.66%、246.03×10-6。太平洋中部深海黏土類、硅質(zhì)軟泥類和鈣質(zhì)軟泥類沉積物的稀土分布模式形態(tài)相似, 均表現(xiàn)為明顯的Ce負(fù)異常、無明顯Eu異常、一定程度的Y正異常, 一定程度的重稀土元素富集, 但是深海黏土類沉積物的ΣREY明顯偏高(圖4)(朱克超等, 2015)。太平洋中部深海黏土類沉積物(1 057個樣品)的δCe、δEu、LaN/YbN、YN/HoN的平均值分別為0.38、1.04、0.72、1.15; 硅質(zhì)軟泥類沉積物(110個樣品)的δCe、δEu、LaN/YbN、YN/HoN的平均值分別為0.28、1.03、0.76、1.18; 鈣質(zhì)軟泥類沉積物(91個樣品)δCe、δEu、LaN/YbN、YN/HoN的平均值分別為0.26、1.14、0.81、1.15。
圖4 太平洋中部深海沉積物的的稀土元素分布模式Fig. 4 Distribution pattern of REE+Y of the pelagic sediments from the central Pacific
把太平洋中部富REY深海沉積物主要元素與REY之間的關(guān)系以及稀土元素特征與中北太平洋海域深海沉積物(Kato et al., 2011; Nakamura et al., 2015;朱克超等, 2015)進行對比, 可以看出兩者有相似的地球化學(xué)特征??傊? 太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土類沉積物是最有利的富REY的深海沉積物類型。
3.1太平洋中部富REY的深海沉積物稀土組成的二元混合模式
筆者可以用二元組分混合模式解釋太平洋中部深海沉積物稀土組成, 從圖4可以看出, 太平洋中部深海黏土類的稀土分布模式中的最低值(其ΣREY約為328×10-6, 見表1), 接近于典型的太平洋深海黏土的稀土分布模式(其ΣREY約為274×10-6, 見表1)(Li and Schoonmaker, 2003), 也接近于北美頁巖稀土含量值, 太平洋中部深海黏土類沉積物化學(xué)成分點(1 057個樣品)的分布范圍向坐標(biāo)原點回歸時, 均趨向于典型的太平洋深海黏土成分點(圖2a, b, c), 表明典型的太平洋深海黏土的化學(xué)成分可以作為太平洋中部深海黏土類沉積物的端元組分, 典型的太平洋深海黏土的化學(xué)成分由于其海水來源的組分含量較少, 與陸源的風(fēng)塵物質(zhì)的化學(xué)成分相當(dāng)(Glasby, 1991; Piper and Bau, 2013; 朱克超等, 2015), 也與陸架區(qū)沉積物的化學(xué)成分相當(dāng)(藍(lán)先洪等, 2014)。由圖4可以看出, 太平洋中部深海黏土類沉積物的稀土分布模式的區(qū)間位于高REY磷灰石與典型的太平洋深海黏土的稀土分布模式之間, 深海黏土類沉積物的稀土化學(xué)成分可以認(rèn)為是高REY磷酸鹽組分與典型的太平洋深海黏土的稀土化學(xué)成分通過二元組分混合而形成的(圖4)(朱克超等, 2015)。前文已論述太平洋中部深海黏土類沉積物的ΣREY普遍較高(表1, 圖4), 硅質(zhì)軟泥類沉積物和鈣質(zhì)軟泥類沉積物中REY含量高的深海黏土類組分的加入對REY富集起了增加作用(圖3), 圖4中硅質(zhì)軟泥類沉積物和鈣質(zhì)軟泥類沉積物的稀土分布模式的最低值代表了硅質(zhì)軟泥類沉積物和鈣質(zhì)軟泥類沉積物的端元組分, 圖4中硅質(zhì)軟泥類沉積物和鈣質(zhì)軟泥類沉積物的稀土化學(xué)組分可以分別由硅質(zhì)軟泥類沉積物和鈣質(zhì)軟泥類沉積物的端元組分與REY含量高的深海黏土類組分混合而形成。
3.2太平洋中部富REY的深海沉積物的稀土品位分級
通常把深海沉積物的ΣREY含量稱為深海沉積物稀土品位, Kato等(2011)按ΣREY含量,≥400×10–6, 400×10–6~700×10–6, 700×10–6~1 000×10–6, 1 000×10-6~1 500×10-6進行了ΣREY含量劃分。根據(jù)太平洋中部和中北太平洋海域深海沉積物的稀土品位(或ΣREY含量)的分布特點, 可以把ΣREY含量≥400×10–6廣義地稱為富REY的深海沉積物, 或達(dá)到了富REY的深海沉積物的邊界含量。典型的太平洋深海黏土作為端元組分, 其ΣREY含量約為274×10–6(表1), 富REY的深海沉積物ΣREY邊界含量比典型的太平洋深海黏土端元組分高約130×10–6,代表了深海沉積物中高REY磷酸鹽組分的混入對深海沉積物REY的貢獻(xiàn), 而這部分REY組分是可以用稀酸浸出回收的(劉志強等, 2015), 所以把深海沉積物ΣREY: 400×10–6作為邊界含量是合理的。進一步把深海沉積物ΣREY含量400×10–6~700×10–6劃分為低品位(或Ⅲ級品位), 700×10–6~1 000×10–6劃分為中等品位(或Ⅱ級品位), ≥1 000×10–6劃分為高品位(或Ⅰ級品位)。通常描述深海沉積物高品位稀土(或高ΣREY含量)是指ΣREY≥1 000×10–6。根據(jù)上述深海沉積物稀土品位劃分方法, 太平洋中部的深海黏土類沉積物ΣREY含量平均值為870.59×10–6, 達(dá)到了中等品位, 硅質(zhì)軟泥類沉積物ΣREY含量平均值為566.25×10–6達(dá)到低品位, 鈣質(zhì)軟泥類沉積物ΣREY含量平均值為246.03×10–6, 沒有達(dá)到邊界含量(表1)。
3.3太平洋中部富REY的深海沉積物的稀土元素富集機制
圖5表示了太平洋中部深海沉積物(深海黏土類沉積物、硅質(zhì)軟泥類沉積物)CaO/P2O5與REY之間的關(guān)系, 圖2a、b、c和圖5a均表明了深海沉積物中高REY磷酸鹽礦物的混入對均對REY富集起了主要作用, 并顯示羥磷灰石可能是深海沉積物REY的載體礦物(Kon et al., 2014; Yasukawa et al., 2014; Nakamura et al., 2015; 朱克超等, 2015)。從圖5c可以看出, 隨著深海黏土類沉積物和硅質(zhì)軟泥類沉積物的CaO/P2O5比值的減小并趨近于羥磷灰石的CaO/P2O5比值1.32, 即混入磷灰石(高REY磷酸鹽)的含量比例增大時, 其ΣREY有增大的趨勢, 深海黏土類沉積物和硅質(zhì)軟泥類沉積物的CaO/P2O5比值大多數(shù)落入魚牙骨碎屑的范圍內(nèi)(Yasukawa et al., 2014; Nakamura et al., 2015), 并且高稀土品位(ΣREY≥1 000×10–6)的沉積物類型均為深海黏土類沉積物,這進一步說明太平洋中部富REY的深海沉積物的稀土元素富集機制為深海沉積物中高REY(魚牙骨碎屑狀)磷灰石的混入作用, 富P、富含沸石的深海黏土類沉積物是最有利富REY深海沉積物類型(朱克超等, 2015)。當(dāng)深海(黏土類和硅質(zhì)軟泥類)沉積物中混入一定量的鈣質(zhì)軟泥(生物來源的CaCO3)成分時, 對深海沉積物的REY起了一定的稀釋作用, 在CaO與P2O5關(guān)系圖(圖5a)中, 顯示這部分?jǐn)?shù)據(jù)點向橫坐標(biāo)軸(CaO軸)方向偏離羥磷灰石線; 在CaO/P2O5與ΣREY的關(guān)系圖(圖5c)中, 顯示這部分?jǐn)?shù)據(jù)點CaO/P2O5的比值增大, 一般大于3。當(dāng)深海黏土類沉積物中混入過量的鈣質(zhì)軟泥成分時, 對深海黏土類沉積物的REY起了強烈的稀釋作用, 這類數(shù)據(jù)點(17個樣品)在圖5a、b上稱為深海黏土類(沉積物)異常值; 這類數(shù)據(jù)點其CaO/P2O5比值異常增大(圖5b),通常CaO/P2O5≥10, 而ΣREY偏低, 一般小于400×10–6; 在圖5a中, 這類數(shù)據(jù)點異常偏離羥磷灰石線, 并貼近橫坐標(biāo)軸(CaO軸)??傊? 根據(jù)上述化學(xué)含量分類得到的深海沉積物類型, 僅代表了以某種成因類型為主, 常常存在不同成因類型的沉積物相互混合的情況, 但是采用主要元素(包括CaO/P2O5比值)與REY的關(guān)系圖可以有效地判別不同成因類型沉積物的混合狀況。
圖5 太平洋中部深海沉積物CaO/P2O5與REY之間的關(guān)系Fig. 5 CaO/P2O5versus ΣREY of the pelagic sediments from the central Pacific
(1)采用CaO和Al2O3含量把太平洋中部深海沉積物劃分為鈣質(zhì)軟泥類沉積物、硅質(zhì)軟泥類沉積物、深海黏土類沉積物三種成因類型, 三種類型的稀土分布模式相似, 表現(xiàn)為明顯的Ce負(fù)異常, 一定程度的重稀土元素富集和Y正異常, 深海黏土類沉積物的ΣREY明顯偏高。采用主要元素(包括CaO/P2O5比值)與REY的關(guān)系圖可以有效地判別不同成因類型沉積物的混合狀況。太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土類沉積物是最有利的富REY的深海沉積物類型。
(2)太平洋中部深海沉積物REY富集的主要原因是由于深海沉積物中混入了過量的磷灰石(魚牙骨碎屑)組分, 而鈣質(zhì)生物組分和硅質(zhì)生物組分的加入對ΣREY起了明顯的稀釋作用。
Acknowledgements:
This study was supported by China Geological Survey (No. GZH201100303-05).
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Geochemical Characteristics and Chemical Classification of REY-rich Pelagic Sediments from the Central Pacific Ocean
ZHU Ke-chao, REN Jiang-bo, WANG Hai-feng Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou, Guangdong 510075
Abstract:REE resource preserved in deep sea sediments is a kind of latent REE resource. Major element and rare earth element analysis of 1 275 pelagic sediment samples from 30 piston cores in the central Pacific was conducted in this study. The pelagic sediments from the central Pacific can be divided into three genetic types, that is, calcareous oozes sediments, siliceous oozes sediments and pelagic clay sediments by the content of CaO and Al2O3based on the slice observation, which have similar REE distributions characterized by clear Ce negative anomaly and some HREE enrichment as well as Y positive anomaly, and the pelagic clay sediments generally have higher ΣREY. The diagram of the content of main elements (including CaO/P2O5) versus REY of the pelagic sediments can be used to distinguish the mixing state of different genetic component effectively. The pelagic clay sediments with high P and phillipsite content from the central Pacific are the most favorable REY-rich pelagic sediments. The REY enrichment of pelagic sediments from the central Pacific is mainly caused by excessive apatite components with fish teeth bone debris shape mixed in the pelagic sediments, and the admixture of the calcareous biologic and siliceous components have the dilute effect on the content of REY of the pelagic sediments.
Key words:central Pacific; REY-rich pelagic sediment; apatite; classification of pelagic sediment
中圖分類號:P736.3; P618.7
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
doi:10.3975/cagsb.2016.03.04
收稿日期:2016-01-20; 改回日期: 2016-02-25。責(zé)任編輯: 張改俠。
第一作者簡介:朱克超, 男, 1967年生。教授級高工。主要從事大洋固體礦產(chǎn)研究。電話: 020-82250196。E-mail: kczhu2006@163.com。