姚順春　殷可經(jīng)　卞進(jìn)田　陸繼東　范一松　徐嘉隆　白凱杰

(1.華南理工大學(xué) 廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 2.電子工程學(xué)院 脈沖功率激光技術(shù)國(guó)家

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230037)

減小飛灰等離子體譜線干擾的參數(shù)優(yōu)化研究*

姚順春1,2殷可經(jīng)1卞進(jìn)田2陸繼東1范一松2徐嘉隆1白凱杰1

(1.華南理工大學(xué) 廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640； 2.電子工程學(xué)院 脈沖功率激光技術(shù)國(guó)家

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230037)

摘要:針對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)量飛灰含碳量時(shí)存在的C和Fe譜線干擾問(wèn)題展開(kāi)分析，并進(jìn)行了基于參數(shù)優(yōu)化的減小譜線干擾的實(shí)驗(yàn)研究.根據(jù)C和Fe元素譜線的激發(fā)特性和時(shí)間演化特性，對(duì)比分析了不同脈沖能量和等離子體信號(hào)探測(cè)延時(shí)下的譜線干擾情況，以獲得減小譜線干擾的參數(shù)優(yōu)化條件.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)比分析了分別采用峰值強(qiáng)度和積分強(qiáng)度建立飛灰含碳量的多元回歸模型.研究結(jié)果顯示，通過(guò)合理優(yōu)化脈沖能量和延時(shí)，可有效減小248 nm附近C和Fe元素譜線的干擾.在優(yōu)化后的測(cè)量條件下，不僅Fe 247.98 nm譜線強(qiáng)度得以弱化，而且可獲取具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線.由峰值強(qiáng)度建立的飛灰含碳量多元回歸模型的擬合度r2達(dá)到了0.999，截距為0.005，具有良好的可靠性.

關(guān)鍵詞：激光誘導(dǎo)擊穿光譜術(shù)；等離子體；譜線干擾；激光能量；延遲時(shí)間；參數(shù)優(yōu)化

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)作為一種典型的原子發(fā)射光譜分析技術(shù)，具備可以直接檢測(cè)固態(tài)樣品、同步測(cè)量多種元素、實(shí)時(shí)獲取光譜信息等優(yōu)點(diǎn)，被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ脑诰€測(cè)量技術(shù).本世紀(jì)初，Noda等[1-2]首次將LIBS技術(shù)嘗試應(yīng)用于燃煤電站中飛灰含碳量的快速測(cè)量，以期實(shí)時(shí)反映燃煤鍋爐的燃燒效率，并用于鍋爐的燃燒優(yōu)化.筆者所在研究團(tuán)隊(duì)[3- 4]也在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展了基于 LIBS技術(shù)的飛灰含碳量測(cè)量研究.Zhang等[5]也探討了LIBS技術(shù)在飛灰含碳量在線測(cè)量上應(yīng)用的可行性，并設(shè)計(jì)了原型機(jī)框架.在研究中發(fā)現(xiàn)，248 nm附近存在C和Fe譜線的嚴(yán)重干擾，甚至重疊[6]，這直接影響了大氣環(huán)境下探測(cè)最靈敏的C 247.86 nm譜線用于分析飛灰含碳量的效果.筆者嘗試采用深紫外區(qū)的C 193.03 nm分析飛灰含碳量，雖然驗(yàn)證了其可行性，但需要對(duì)電荷耦合元件(CCD)進(jìn)行深紫外鍍膜以提高其200 nm以下的響應(yīng)效率，同時(shí)還需對(duì)探測(cè)信號(hào)用透鏡進(jìn)行深紫外區(qū)增強(qiáng)鍍膜處理[6- 7].此外，還分別嘗試了分子譜線CN 388.3 nm作為C元素分析線[8]和基于Fe譜線強(qiáng)度比修正重疊光譜部分的C譜線強(qiáng)度法來(lái)定量分析飛灰含碳量[9].雖然這些方法均可應(yīng)用于飛灰含碳量的測(cè)量，并取得較理想的效果，但是為了進(jìn)一步提高LIBS測(cè)量飛灰含碳量的性能，依然有必要在重疊波峰內(nèi)有效提取C 247.86 nm譜線的信息.因此，文中根據(jù)激光等離子體中不同特征譜線具有不同的時(shí)間演化特性和激發(fā)能的基本原理，分析不同等離子體信號(hào)采集的延遲時(shí)間和激光能量下C和Fe譜線干擾的變化情況，并探討基于此優(yōu)化條件下建立的飛灰含碳量回歸模型的性能.

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選取電廠常用燃煤制備成空干基，并研磨篩分成粒徑小于200 μm的煤粉樣品.根據(jù)快速灰化法[10]，將煤粉樣品放入已加熱至815 ℃的馬弗爐中的恒溫區(qū)進(jìn)行灼燒.通過(guò)控制煤粉在馬弗爐中的灼燒時(shí)間，制得8個(gè)不同含碳量的飛灰樣品，如表1所示.在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，將各飛灰樣品與KBr粘合劑以1∶2的比例進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希倮眯⌒蛪浩瑱C(jī)，以10 t的壓力壓成直徑為13 mm、厚度為3 mm的片狀樣品.

表1　飛灰樣品的含碳量

圖1　用于LIBS的實(shí)驗(yàn)臺(tái)架

2結(jié)果分析

在激光能量為140 mJ、采樣延時(shí)為0.5 μs、門(mén)寬為3 μs、增益為20、信號(hào)累加50次的實(shí)驗(yàn)條件下，采集飛灰樣品等離子體光譜信號(hào).在248 nm附近，會(huì)存在如圖2所示的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線干擾情況.圖2中對(duì)比了不同含碳量飛灰樣品的波段光譜，從中可以清晰地看出C和Fe譜線在248 nm附近存在干擾.在含碳量為0.25%和1.21%的飛灰樣品光譜圖中，C和Fe出現(xiàn)明顯的雙峰，而含碳量為5.01%及以上的飛灰樣品光譜圖中，雙峰消失，但還能看出有重疊現(xiàn)象.這說(shuō)明Fe譜線對(duì)C譜線的干擾與飛灰樣品的含碳量有關(guān)，隨著含碳量的減小，F(xiàn)e 247.98 nm譜線波峰趨于明顯，而當(dāng)含碳量逐漸增大時(shí)，F(xiàn)e的譜線會(huì)被湮沒(méi)在C的譜線中.因此，如果直接采用存在干擾的C譜線作為分析線，會(huì)影響定量分析的準(zhǔn)確度，類似情況在分析土壤中的C含量時(shí)同樣存在[11- 12].含碳量越低，F(xiàn)e譜線對(duì)C譜線的干擾越嚴(yán)重.

圖2　248 nm附近的C和Fe譜線干擾

根據(jù)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)可知，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線的激發(fā)能分別為7.685和5.086 eV[13].由此可知，兩者在相同能量的脈沖激光作用下會(huì)有不同的激發(fā)特性，導(dǎo)致其譜線強(qiáng)度隨脈沖能量的變化規(guī)律有所不同.通過(guò)調(diào)整衰減鏡片，分別獲得了32、39、48、100、140和180 mJ共6組能量下8#樣品的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線的峰值像素點(diǎn)強(qiáng)度及兩者的強(qiáng)度比，如圖3所示.由圖中的變化趨勢(shì)可以看出，C 247.86 nm譜線強(qiáng)度整體的增強(qiáng)趨勢(shì)比Fe 247.98 nm的譜線強(qiáng)度整體的增強(qiáng)趨勢(shì)更弱，所以C 247.86 nm與Fe 247.98 nm的譜線強(qiáng)度比整體上隨著脈沖能量的增大而減小.這主要是由于C 247.86 nm的激發(fā)能比Fe 247.98 nm的更高，相同條件下C譜線更難激發(fā).因此，為了一定程度上抑制Fe 247.98 nm的增強(qiáng)，同時(shí)獲得具有較高信噪比的C 247.86 nm，在文中實(shí)驗(yàn)條件下設(shè)置100 mJ的脈沖激光以滿足以上需求.

圖3C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線強(qiáng)度及其強(qiáng)度比隨能量的變化

Fig.3Changes of C 247.86 nm and Fe 247.98 nm lines intensity and their intensity ratio varying with laser energy

除了以上所述的由于激發(fā)能不同導(dǎo)致的譜線強(qiáng)度有所差異外，還會(huì)由于等離子體演化過(guò)程中能級(jí)躍遷和電子碰撞等因素導(dǎo)致特征譜線間的時(shí)間演化特性不同.圖4對(duì)比了8#飛灰樣品在門(mén)寬為2 μs、延時(shí)為0.2～1.0 μs時(shí)247.5～248.5 nm波段的光譜.由圖中對(duì)比結(jié)果可知，當(dāng)延時(shí)較小時(shí)，除因電子密度較大引起連續(xù)背景較強(qiáng)外，還會(huì)因?yàn)檩^劇烈的電子碰撞導(dǎo)致特征譜線的波峰較寬，從而使C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線難以被良好區(qū)分.隨著延時(shí)的增大，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線強(qiáng)度均減弱，特征峰波寬逐漸減小，兩者之間能夠被清晰地分辨.當(dāng)延時(shí)大于0.8 μs后，譜線強(qiáng)度顯著減弱.因此，為了在清晰區(qū)分C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線的同時(shí)獲得具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線，文中實(shí)驗(yàn)條件下設(shè)置延時(shí)為0.8 μs.

圖4　不同延時(shí)下的C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線

Fig.4Spectral lines of C 247.86 nm and Fe 247.98 nm varying with delay time

綜上所述，通過(guò)優(yōu)化脈沖能量和延時(shí)可一定程度地減弱C和Fe譜線在248 nm附近的干擾.在上述優(yōu)化后的測(cè)量參數(shù)條件下，可以在弱化Fe 247.98 nm譜線強(qiáng)度的同時(shí)，獲取具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線，有利于用LIBS技術(shù)定量分析飛灰含碳量.基于LIBS技術(shù)的定量分析通常采用被測(cè)元素特征譜線的特征峰積分強(qiáng)度或特征峰的峰值強(qiáng)度，兩者的區(qū)別在于積分強(qiáng)度可利用整個(gè)特征峰的信息，而峰值強(qiáng)度僅利用了峰值對(duì)應(yīng)的像素點(diǎn)強(qiáng)度信息.當(dāng)被測(cè)元素的特征譜線不存在干擾時(shí)，兩種強(qiáng)度在定量分析時(shí)無(wú)顯著差異.但當(dāng)被測(cè)元素的特征譜線存在干擾時(shí)，積分強(qiáng)度可能會(huì)由于干擾導(dǎo)致不能完全表征被測(cè)元素的特征譜線強(qiáng)度，從而影響定量分析效果.為了在參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減小C和Fe譜線的干擾對(duì)飛灰含碳量測(cè)量的影響，對(duì)比分析分別利用C 247.86 nm譜線的積分強(qiáng)度和峰值強(qiáng)度建立的含碳量定標(biāo)曲線.

根據(jù)筆者所在團(tuán)隊(duì)的已有研究結(jié)論[7- 8]，引入飛灰所含的Si、Al和Fe等其他主要基體元素和等離子體溫度修正參數(shù)，采用多元回歸方法建立含碳量的定標(biāo)模型可有效減小基體效應(yīng)的影響，提高飛灰含碳量定量分析的準(zhǔn)確度.圖5為采用C 247.86 nm、Al 309.27 nm和Fe 274.93 nm譜線的積分強(qiáng)度和峰值強(qiáng)度，以及基于Mg 285.21 nm和Mg 280.27 nm強(qiáng)度比的等離子體溫度修正參數(shù)的含碳量多元回歸模型，該模型的多元回歸方程為c=a+bCIC/ISi+bAlIAl/ISi+bFeIFe/ISi+bMgIMg1/IMg2+ε

(1)

式中，c為含碳量，I為譜線強(qiáng)度，下標(biāo)C、Si、Al和Fe分別表示對(duì)應(yīng)的元素，IMg1和IMg2分別為Mg 285.21 nm和Mg 280.27 nm的譜線強(qiáng)度，b為各強(qiáng)度項(xiàng)的回歸系數(shù)，ε為回歸殘差.回歸方程中的譜線強(qiáng)度在進(jìn)行回歸之前均利用Si 288.18 nm的強(qiáng)度作為內(nèi)標(biāo)，獲得各譜線的相對(duì)強(qiáng)度，以降低實(shí)驗(yàn)參數(shù)波動(dòng)對(duì)分析強(qiáng)度的影響[14].

從圖5所示的結(jié)果可知，利用峰值強(qiáng)度建立的定量分析模型比利用積分強(qiáng)度的效果更好，具體可以從表2中的參數(shù)進(jìn)行對(duì)比.基于峰值強(qiáng)度的多元回歸擬合度r2和斜率均大于基于積分強(qiáng)度的，而截距則顯著小于基于積分強(qiáng)度的.以上對(duì)比結(jié)果表明，采用峰值強(qiáng)度可以獲得更可靠的含碳量定量分析模型，這主要是因?yàn)樵趨?shù)優(yōu)化后雖然顯著減小了C和Fe譜線之間的干擾，但難以完全消除譜線干擾，所以積分強(qiáng)度一定程度上依然會(huì)受到譜線干擾的影響.

圖5　含碳量回歸模型

表2　回歸分析模型參數(shù)對(duì)比

3結(jié)語(yǔ)

文中根據(jù)C和Fe元素譜線的激發(fā)特性和時(shí)間演化特性，通過(guò)優(yōu)化脈沖能量和等離子體信號(hào)探測(cè)延時(shí)，獲得了可減小Fe譜線對(duì)C譜線干擾的測(cè)量條件.研究發(fā)現(xiàn)由于C的激發(fā)能更高，C 247.86 nm譜線強(qiáng)度隨激光能量的整體增強(qiáng)趨勢(shì)比Fe 247.98 nm譜線強(qiáng)度整體的增強(qiáng)趨勢(shì)更弱，設(shè)定合理的激光能量可以一定程度上抑制Fe 247.98 nm譜線的增強(qiáng)，同時(shí)獲得具有較高信噪比的C 247.86 nm譜線.此外，C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線強(qiáng)度均隨著延時(shí)的增大而減弱，由于特征峰波寬逐漸減小，使兩者之間能夠被清晰地分辨，但延時(shí)大于0.8 μs后，這兩條譜線強(qiáng)度顯著減弱，所以合理設(shè)置延時(shí)有利于提高C 247.86 nm和Fe 247.98 nm譜線之間的分辨率.最后在合理優(yōu)化脈沖能量和延時(shí)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比基于峰值強(qiáng)度和積分強(qiáng)度的飛灰含碳量多元回歸模型，確定了采用峰值強(qiáng)度可進(jìn)一步降低潛在譜線干擾對(duì)含碳量回歸模型的影響.由于樣品數(shù)量的限制，未采用未知樣品驗(yàn)證含碳量回歸模型的預(yù)測(cè)精確度.但基于本文的研究工作，依然可以為L(zhǎng)IBS測(cè)量飛灰含碳量時(shí)減小譜線干擾提供較好的借鑒方法.

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Investigation into Parameters Optimization for Reducing Interference of Plasma Lines of Fly Ash

YAOShun-chun1,2YINKe-jing1BIANJin-tian2LUJi-dong1FANYi-song2XUJia-long1BAIKai-jie1

(1.Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization,South China University of Technology,Guangzhou 510640, Guangdong,China；2.State Key Laboratory of Pulsed Power Laser Technology,Electronic Engineering Institute, Hefei 230037,Anhui, China)

Abstract:This paper deals with the interference of C and Fe plasma lines existing in the measurement of unburned carbon in fly ash by means of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), and explores the interference suppression based on the parameter optimization by experiments. In the investigation, first, according to the excitation and time evolution properties of C and Fe lines, the spectral line interference at various pulse energy and time delay are analyzed in a comparison way, and the optimized parameters are obtained. Then, two multiple regression mo-dels describing the unburned carbon are constructed respectively by using the peak intensity and the integrated intensity of elemental lines. Analytical results show that the interference between C and Fe lines at about 248 nm can effectively be reduced by optimizing the pulse energy and the time delay; and that, in the optimized conditions, the intensity of Fe 247.98 nm line decreases, while C 247.86 nm line with high signal-to-noise ratio is obtained. Moreover, it is found that the multiple regression model constructed by peak intensity is reliable, with a regression coeffi-cient r2 of 0.999 and an intercept of 0.005.

Key words:laser-induced breakdown spectroscopy; plasma;spectral line interference;laser energy; delay time; parameter optimization

收稿日期:2015- 08- 23

*基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51206055,51476061);脈沖功率激光技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(SKL2013KF03);“廣東特支計(jì)劃”科技青年拔尖人才資助項(xiàng)目(2014TQ01N334)；廣州市珠江科技新星專項(xiàng)(2014J2200054)

Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51206055,51476061),the State Key Laboratory Development Program of China(SKL2013KF03),Guangdong Province Train High-level Personnel Special Support Program(2014TQ01N334)

作者簡(jiǎn)介:姚順春(1983-)，男，博士，副教授，主要從事燃燒診斷、排放監(jiān)測(cè)及優(yōu)化控制技術(shù)研究.E-mail：epscyao@scut.edu.cn

文章編號(hào):1000- 565X(2016)04- 0010- 05

中圖分類號(hào)：O 657.38

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2016.04.002