綦育仕，王艷艷，周長(zhǎng)靈，尹長(zhǎng)霞，劉福田

1濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 2500222山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 2550003淄博高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)先進(jìn)陶瓷研究院，山東 淄博 255000

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Cf/SiC復(fù)合材料的ZrB2-SiC/SiC超高溫陶瓷涂層研究

綦育仕1，王艷艷2，周長(zhǎng)靈2，尹長(zhǎng)霞3，劉福田1

1濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022
2山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 2550003淄博高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)先進(jìn)陶瓷研究院，山東 淄博 255000

摘 要：采用兩步包埋法在Cf/SiC復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC/SiC超高溫陶瓷涂層。借助SEM、XRD對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行了分析研究，并進(jìn)行了高溫靜態(tài)氧化和熱震測(cè)試。研究表明，1500°C氧化5 h后，涂層表面覆蓋有平整的玻璃相氧化層，氧化失重率為6.4%；熱震測(cè)試10次后涂層的氧化失重率為14%。ZrB2-SiC/SiC涂層能有效提高Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。

關(guān)鍵詞：Cf/SiC復(fù)合材料；超高溫陶瓷涂層；包埋法

第一作者： 綦育仕 （1991-），男，山東龍口人，碩士研究生，E-mail: qys_gd@sina.cn。

C纖維增強(qiáng)SiC基復(fù)合材料 （Cf/SiC） 結(jié)合了C纖維和SiC陶瓷的諸多優(yōu)點(diǎn)，具有高比強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、低密度、低熱膨脹系數(shù)以及良好的抗燒蝕和抗熱震性能，在1000°C ～ 2300°C的惰性高溫環(huán)境中仍具有很高的強(qiáng)度保持率，在航空航天、高性能武器裝備等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1-4］。然而，在高于400°C的有氧環(huán)境中，Cf/SiC復(fù)合材料會(huì)被氧化，氧化速率隨著溫度的升高而加快，導(dǎo)致材料性能急劇下降［5-8］。因此，解決Cf/SiC復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境中的氧化問題成為其應(yīng)用的關(guān)鍵。

在材料表面制備抗氧化涂層是一種被廣泛應(yīng)用的復(fù)合材料抗氧化手段［9，10］。目前用于Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化涂層主要以ZrB2基涂層為主。ZrB2具有高熔點(diǎn) （3245°C）、高強(qiáng)度、低飽和蒸汽壓等優(yōu)異性能；在高溫有氧環(huán)境中ZrB2氧化生成的B2O3具有流動(dòng)性，能夠很好地封填涂層以及基體中的裂紋及孔洞，從而達(dá)到抗氧化的目的［11-13］。然而，當(dāng)溫度高于1100°C時(shí)，所生成的氧化物B2O3的粘度低且蒸發(fā)率高，不能為基體提供有效的抗氧化保護(hù)［13，14］，導(dǎo)致單相ZrB2高溫抗氧化性能較差。已有研究表明，在ZrB2超高溫陶瓷中引入SiC能大幅提高其抗氧化性能，這是因?yàn)橐隨iC后氧化生成的氧化物外層為富SiO2玻璃層，內(nèi)層為富ZrO2層，外層的玻璃相有很好的表面潤(rùn)濕性和愈合性。SiO2與B2O3、ZrO2低共熔形成的硼鋯硅玻璃保護(hù)相和SiO2與ZrO2反應(yīng)形成的高溫抗氧化晶相ZrSiO4具有低的氧滲透率和良好的高溫穩(wěn)定性，也有助于提高復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。另外，添加SiC還可以提高材料的燒結(jié)性，改善材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度等機(jī)械性能［15，16］。但是，ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層與基體間存在熱膨脹系數(shù)失配，涂層會(huì)因?yàn)闊釕?yīng)力而產(chǎn)生裂紋甚至剝落。為了有效減小材料的溫度梯度和熱應(yīng)力，需要在ZrB2-SiC超高溫陶瓷涂層與基體間制備一層SiC過渡層［17，18］，從而形成ZrB2-SiC/SiC超高溫復(fù)合陶瓷涂層，以有效提高Cf/SiC復(fù)合材料的抗氧化性，滿足超高溫有氧環(huán)境的使用要求。

本研究通過兩步包埋法在Cf/SiC復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC/SiC超高溫陶瓷涂層，分析研究了涂層的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成，并考察了涂層的高溫抗氧化性能。

1　實(shí) 驗(yàn)

本研究所采用的基體為等溫化學(xué)氣相滲濾 （Chemical Vapor Infiltration，CVI） 以及先驅(qū)體浸漬裂解工藝 （Polymer Impregnation and Pyrolysis，PIP） 制備的Cf/SiC復(fù)合材料。將其加工成尺寸為30 mm × 30 mm × 5 mm的平板，用600目SiC砂紙打磨拋光，以丙酮為介質(zhì)超聲清洗30 min，而后在烘箱中80°C烘干3 h備用。

將70 wt% Si粉 （平均粒徑5 μm，純度 ≥ 99%）、20 wt% C粉（平均粒徑2 μm，純度 ≥ 99%）、和10 wt%的燒結(jié)助劑Al2O3粉 （平均粒徑10 μm，純度 ≥ 99%） 加入球磨罐中，以乙醇為介質(zhì)球磨12 h；將球磨后的漿料進(jìn)行烘干過篩得到混合粉。將先期準(zhǔn)備好的Cf/SiC基體放入石墨坩堝中，用混合粉進(jìn)行包埋，氬氣氣氛下1800°C常壓燒結(jié)2 h即得到SiC過渡層。

制備ZrB2-SiC涂層的包埋粉由ZrB2粉 （平均粒徑3 μm，純度 ≥ 99%）、SiC粉 （平均粒徑0.5 μm，純度 ≥ 99%）、燒結(jié)助劑Al2O3粉 （平均粒徑10 μm，純度 ≥ 99%） 組成。本研究采用三種不同原料配比 （見表1） 分別制備了三組涂層試樣。原料的混合、球磨與烘干方法與制備SiC涂層相同。將上述制備的包覆有SiC涂層的試樣放入石墨坩堝中，用ZrB2-SiC包埋粉進(jìn)行包埋，氬氣氣氛下1900°C常壓燒結(jié)2 h即得到ZrB2-SiC外涂層。

對(duì)所制得的試樣進(jìn)行了恒溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)和熱震實(shí)驗(yàn)。恒溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)在1500°C空氣氣氛中進(jìn)行，測(cè)定了試樣氧化失重率隨氧化時(shí)間的變化關(guān)系。熱震實(shí)驗(yàn)則是將試樣在1500°C空氣中保溫10 min后取出，在室溫下靜置10 min測(cè)試試樣的失重率，而后再放入1500°C馬弗爐中；如此交替循環(huán)10次。靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)和熱震實(shí)驗(yàn)均采用分析天平 （萬分級(jí)） 稱量樣品質(zhì)量，計(jì)算涂層試樣經(jīng)氧化和熱震實(shí)驗(yàn)后的氧化失重率 （Δm%），計(jì)算公式如下：

式中m0為試樣氧化或熱震實(shí)驗(yàn)前的質(zhì)量，m1為試樣氧化或每一次熱震實(shí)驗(yàn)后的質(zhì)量。

表1　ZrB2-SiC涂層各組分配比Table 1 The power compositions for ZrB2-SiC coating.

利用荷蘭PANalytical公司的X’pert PRO型X射線衍射儀 （XRD） 和荷蘭FEI公司的Sirion 2000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)涂層的物相組成和微觀形貌進(jìn)行了表征。

圖1　包埋法制備的SiC涂層的掃描電鏡照片: （a） 表面；（b） 斷面Figure 1 SEM images of （a） the surface and （b） the cross-section of the SiC coating prepared by pack cementation

2　結(jié)果與討論

2.1SiC涂層的微觀結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1為SiC過渡涂層的掃描電鏡照片。從圖1（a） 可以看出，通過包埋法制備的SiC涂層表面比較平整致密，SiC顆粒分布較為均勻，顆粒粒徑在7 μm左右。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)存在少許的孔洞 （如箭頭所示），這些孔洞將作為通道使氧氣通過涂層進(jìn)入基體，從而導(dǎo)致涂層的氧化、失效。從圖1 （b） 斷面圖可以發(fā)現(xiàn)，涂層與Cf/SiC基體結(jié)合比較緊密，沒有明顯的裂縫，涂層厚度在20 μm左右。

從圖2所示的 X射線衍射圖中可以看出，SiC涂層主要成分為β-SiC，另外還存在少許的C。這可能是由于包埋粉中的C粉過量，留下了少許未反應(yīng)的C粉；還有一種可能是由于涂層較薄，X射線穿透涂層測(cè)出的C衍射峰為基體中的結(jié)晶C。在圖中并沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰，這說明Al2O3留在了包埋粉中并沒有進(jìn)入涂層或者是與無定形硅反應(yīng)生成了硅鋁玻璃相。

2.2ZrB2-SiC/SiC涂層的微觀結(jié)構(gòu)與物相分析

圖3為ZrB2-SiC/SiC涂層的掃描電鏡照片。對(duì)比三個(gè)不同組分配比的ZrB2-SiC/SiC涂層表面照片 （a，c，e） 可以發(fā)現(xiàn)，ZS41涂層的表面致密，顆粒粒徑均勻，孔洞與裂縫較少；而ZS31和ZS51涂層的表面顆粒間結(jié)合較為疏松，粒徑大小不均，存在較多的孔洞與裂縫，這些孔洞與裂紋將作為氧擴(kuò)散的通道使氧氣進(jìn)入涂層內(nèi)部發(fā)生高溫氧化。隨著ZrB2含量的增多，涂層表面的顆粒粒徑尺寸有所增大，當(dāng)鋯硅比為5:1時(shí)，涂層中有些顆粒粒徑因其中晶粒的異常長(zhǎng)大而增大，涂層中的孔洞與裂紋增多。從ZrB2-SiC/SiC涂層的斷面照片 （b，d，f） 可以看出，涂層厚度平均在40 μm ～ 50 μm，顆粒間結(jié)合致密，與基體結(jié)合緊密，沒有明顯的貫穿性裂縫。綜上所述，當(dāng)鋯硅比為4:1 （ZS41） 時(shí)涂層的燒結(jié)性以及表面微觀形貌最好。

圖2　包埋法制備的SiC涂層的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of the SiC coating prepared by pack cementation

圖4為1900°C燒結(jié)2h制備的不同組分配比的ZrB2-SiC/SiC涂層的XRD圖譜。從圖中可以看出，三種配比制備的ZrB2-SiC/SiC涂層物相組成基本相同，包含有ZrB2、β-SiC以及少許的C，其中的C為制備SiC過渡涂層時(shí)剩余的C。在圖中同樣沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰，這說明Al2O3留在了包埋粉中并沒有進(jìn)入涂層或者與包埋SiC后殘留的無定形硅反應(yīng)生成了硅鋁玻璃相。

2.3ZrB2-SiC/SiC涂層的抗氧化性能

圖3　ZrB2-SiC/SiC涂層的掃描電鏡照片：（a，b） ZS31；（c，d） ZS41；（e，f） ZS51Figure 3 SEM images of the prepared ZrB2-SiC/SiC coatings: （a，b） ZS31；（c，d） ZS41；（e，f） ZS51

圖4　ZrB2-SiC/SiC涂層的XRD圖譜: （a） ZS31； （b） ZS41； （c） ZS51Figure 4 XRD patterns of the ZrB2-SiC/SiC coatings: （a） ZS31； （b） ZS41； （c） ZS51

圖5　ZrB2-SiC/SiC涂層在1500°C下氧化5h后的掃描電鏡照片：（a，b） ZS41； （c）ZS31； （d） ZS51Figure 5 SEM images of the prepared ZrB2-SiC/SiC coatings after being oxidized at 1900°C for 5h: （a，b） ZS41； （c） ZS31； （d） ZS51

圖5為不同組分配比的ZrB2-SiC/SiC涂層在1500°C下空氣中氧化5 h后的掃描電鏡照片。從圖5 （a，c，d） 可以看出，ZS31試樣的表面存在很多孔洞且晶粒形貌尺寸與ZS41、ZS51有很大差異，氧化后有很少的玻璃相存在。而ZS41和ZS51試樣表面則存在有大量的玻璃相，也有部分的小孔存在，二者晶粒形貌尺寸相近。這可能是由于ZS31中ZrB2含量較少，在氧化過程生成的ZrO2和SiO2沒有很好地結(jié)合形成玻璃相。從截面圖 （b） 中也可以看出，經(jīng)氧化后，ZS41試樣涂層表面形成一層較為致密的氧化層，氧化后的涂層厚度在70 μm左右，較氧化前涂層總厚度沒有太大變化。在圖6的XRD圖譜中有SiC相存在，說明仍有部分SiC涂層沒有被氧化。涂層下方出現(xiàn)的較大孔洞應(yīng)該是制樣過程中基體中的縱向纖維拔出所致。

圖6為ZS41涂層在1500°C氧化5 h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，氧化后的試樣含有ZrSiO4、ZrO2、SiO2和SiC四種晶相物質(zhì)。這表明涂層表面的ZrB2完全氧化生成ZrO2和B2O3；而SiC涂層并沒有被完全氧化。當(dāng)溫度超過1100°C時(shí)，B2O3會(huì)快速揮發(fā)，SiC氧化生成的SiO2能與ZrO2、 B2O3繼續(xù)反應(yīng)，生成ZrSiO4和硼鋯硅玻璃相，而ZrSiO4的氧擴(kuò)散率明顯低于ZrO2的氧擴(kuò)散率［14］，能很好地抑制氧氣向涂層內(nèi)部擴(kuò)散。另外，硼鋯硅玻璃相也具有很高的粘度和熔點(diǎn)，能夠有效封填由于熱膨脹失配而造成的裂紋和孔洞［14，16］。因此，ZrB2-SiC/SiC涂層能夠?yàn)榛w提供較好的抗氧化保護(hù)作用。

圖6　ZS41在1500°C氧化5 h后的XRD圖譜Figure 6 XRD patterns of the sample ZS41 after being oxidizing at 1500°C for 5h

圖7為ZrB2-SiC/SiC涂層在空氣中1500°C時(shí)氧化失重率與氧化時(shí)間的關(guān)系。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層試樣的質(zhì)量迅速下降，這主要是由于涂層中存在的氣孔及裂紋為氧氣提供了進(jìn)入基體的通道，基體氧化導(dǎo)致質(zhì)量下降。與試樣ZS31、ZS51不同的是，試樣ZS41在氧化初始階段出現(xiàn)增重現(xiàn)象，這是由于ZrB2氧化生成ZrO2、B2O3使質(zhì)量增大，隨后隨著B2O3的大量揮發(fā)以及基體氧化導(dǎo)致試樣失重速率增快。

圖8為ZrB2-SiC/SiC涂層的1500°C熱震曲線。可以看出，隨著熱震循環(huán)次數(shù)的增加，試樣失重情況嚴(yán)重，但與單層SiC涂層包覆的試樣相比ZrB2-SiC/SiC涂層包覆試樣的氧化失重率較低。

從氧化失重率隨時(shí)間變化以及熱震曲線圖，可以得出結(jié)論，ZrB2-SiC/SiC涂層能有效提高Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。而在三組組分配比中，ZS41試樣的抗氧化及抗熱震性能較好。

圖7　ZrB2-SiC/SiC和SiC涂層1500°C氧化失重率隨時(shí)間變化曲線Figure 7 Thermal oxidation curves of the ZrB2-SiC/SiC and SiC coated specimens at 1500°C

圖8　ZrB2-SiC/SiC和SiC涂層1500°C的熱震曲線Figure 8 Thermal shock cycles curves of the ZrB2-SiC/SiC and SiC coated specimens at 1500°C

3　結(jié) 論

采用兩步包埋法在Cf/SiC復(fù)合材料表面制備ZrB2-SiC/SiC超高溫陶瓷涂層，涂層的表面顆粒分布均勻，涂層間以及涂層與基體間結(jié)合緊密。靜態(tài)氧化以及熱震試驗(yàn)表明，ZrB2-SiC/SiC涂層能有效提高Cf/SiC復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。當(dāng)鋯硅比為4:1時(shí)，涂層的高溫抗氧化及熱震性能較好。涂層表面仍然存在的少量孔洞和微小裂紋及基體與涂層的熱膨脹系數(shù)不匹配，是導(dǎo)致涂層失效、基體氧化的重要因素。在今后的研究中，將對(duì)如何提高超高溫涂層的表面致密性以及解決熱膨脹系數(shù)不匹配等問題進(jìn)行更深入的探究。

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On the ZrB2-SiC/SiC Ultrahigh Temperature Ceramics Coating for Cf/SiC Composition

QI Yu-Shi1，WANG Yan-Yan2，ZHOU Chang-Ling2，YIN Chang-Xia3，LIU Fu-Tian11School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China2Shandong Research and Design Institute of Industrial Ceramics Co., Ltd., Zibo 255000, China3Advanced Ceramics Institute of Zibo High-tech Industrial Development Zone, Zibo 255000, China

Abstract:In order to improve the oxidation resistance of Cf/SiC composite material in high temperature，ZrB2-SiC/SiC ultrahigh temperature ceramic coating was prepared by two-step pack cementation on the surface of Cf/SiC composites. Firstly，the SiC transition coating was prepared by pack cementation at 1800°C for 2 h，and then the ZrB2-SiC coating was prepared by pack cementation at 1900°C for 2 h. The composition and structure of the coating were studied by using XRD and SEM，then the anti-oxidation properties of the coating were tested. It was found that ZS41 endured oxidation at 1500°C for 2 h and 10 thermal shock cycles between 1500°C and room temperature，the weight loss is 6.4% and 14%，respectively. The micro morphology of the coating is good ，which indicated that the ZrB2-SiC/SiC coatings can effectively improved anti-oxidation and thermal shock resistance of Cf/SiC composites.

Key words:Cf/SiC composite； Ultrahigh temperature coating； Pack cementation method

中圖分類號(hào)：TB35

文獻(xiàn)編號(hào)：1005-1198 （2016） 02-0119-07

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.005

收稿日期：2016-01-04 收到修改稿日期：2016-02-22

基金項(xiàng)目：山東省自然科學(xué)基金 （ZR2015EL005）

通訊作者：劉福田 （1964-），男，山東青州人，教授，E-mail: 424425997@ qq.com。