江旭昌天津市博納建材高科技研究所，天津　300400

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選擇性催化還原SCR法煙氣脫硝技術(shù)（一）

江旭昌
天津市博納建材高科技研究所，天津300400

摘要在國(guó)內(nèi)外對(duì)氮氧化物排放濃度的要求愈來(lái)愈嚴(yán)格的情勢(shì)下，水泥工業(yè)僅采用SNCR法脫硝系統(tǒng)是不能滿足要求的，必須采用脫硝效率更高的SCR法脫硝技術(shù)才能達(dá)標(biāo)。盡管SNCR法脫硝系統(tǒng)的主要特點(diǎn)是不需催化劑，因此系統(tǒng)相對(duì)簡(jiǎn)單，建設(shè)和改造投資低，運(yùn)行和維護(hù)成本小，工藝布置簡(jiǎn)單和占地面積小等，但脫硝效率不如SCR法高。SCR法脫硝最突出的優(yōu)勢(shì)是脫硝效率高， NOx的排放濃度可以實(shí)現(xiàn)低于200 mg/Nm3，甚至達(dá)到100 mg/Nm3左右。采用SCR法脫硝系統(tǒng)最關(guān)鍵最核心的技術(shù)是內(nèi)部裝有催化劑的催化塔。對(duì)SCR法脫硝系統(tǒng)脫硝效率的影響因素有諸如催化劑的性能好壞、催化塔是否合理、吹灰系統(tǒng)是否完善、混合裝置的分布效果、煙氣溫度的控制、氨的用量或者說(shuō)氨氮適宜當(dāng)量比NSR的確定、催化塔中空間煙氣流速的選擇等等。但在系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)必須控制好后三項(xiàng)。

關(guān)鍵詞氮氧化物脫硝SCR原理工藝催化劑催化塔

0　引言

氮氧化物是一種極其有害的大氣污染物，是光化學(xué)煙霧和酸雨形成的罪魁禍?zhǔn)?，是被稱為“溫柔殺手”和“兇猛殺手”霧霾天氣的成因之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的快速發(fā)展，其排放量急劇增多。水泥工業(yè)是氮氧化物排放量第三大戶，僅次于火力發(fā)電廠和汽車尾氣。為保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境，國(guó)內(nèi)外對(duì)水泥工業(yè)氮氧化物的排放都制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，以法律形式加以控制，而且在不斷地修訂，愈來(lái)愈嚴(yán)格。國(guó)外先進(jìn)國(guó)家對(duì)氮氧化物排放濃度的限值已加嚴(yán)到200 mg/Nm3以下。我國(guó)新修訂的GB4915- 2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已規(guī)定為400 mg/Nm3，應(yīng)該說(shuō)這是目前全球最嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)槲覈?guó)還沒(méi)有燒替代燃料達(dá)到100%的水泥生產(chǎn)線。但是我國(guó)個(gè)別特殊地區(qū)已要求氮氧化物排放濃度須達(dá)到200 mg/Nm3以下的標(biāo)準(zhǔn)，如北京市和浙江省等。然而，采用SNCR法脫硝系統(tǒng)已不能達(dá)標(biāo)，必須采用SCR法進(jìn)行煙氣脫硝才能滿足這些更嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)，到2014年底我國(guó)水泥工業(yè)預(yù)分解窯水泥生產(chǎn)線1 758條，有70%已建設(shè)了SNCR法的脫硝系統(tǒng)。為滿足更嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)的要求，我國(guó)除了在北京某廠進(jìn)行了SCR法脫硝試驗(yàn)以外，北京金隅集團(tuán)某水泥生產(chǎn)線已建設(shè)了SCR法脫硝的示范線，效果明顯。蘇州東吳水泥有限公司在一條設(shè)計(jì)能力2 500 t/d熟料預(yù)分解窯水泥生產(chǎn)線上，在SNCR法脫硝的基礎(chǔ)上也進(jìn)行了SCR法煙氣脫硝的中試，也基本成功。

我國(guó)已出版了幾本有關(guān)水泥窯爐煙氣脫硝的書籍，由于當(dāng)時(shí)我國(guó)還沒(méi)有工程應(yīng)用實(shí)例，采用SNCR法脫硝系統(tǒng)一般都能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的限值指標(biāo)，所以都是以SNCR法脫硝技術(shù)為重點(diǎn)。有些有關(guān)SCR脫硝技術(shù)的文章報(bào)道，基本上又都是局限于某個(gè)方面。為此，現(xiàn)將筆者編寫的有關(guān)國(guó)內(nèi)外SCR法脫硝技術(shù)比較系統(tǒng)和全面的長(zhǎng)文予以發(fā)表，權(quán)作一個(gè)補(bǔ)缺，以便水泥企業(yè)和有關(guān)人士對(duì)國(guó)內(nèi)外SCR法煙氣脫硝技術(shù)在水泥工業(yè)中的發(fā)展和應(yīng)用有更系統(tǒng)更全面的了解。

1　SCR法脫硝技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展概況

選擇性催化還原法脫硝技術(shù)，英文為Selective Catalytic Reduction。為了閱讀和書寫方便，采用三個(gè)單詞字母字頭縮寫為“SCR”來(lái)表示這種脫硝技術(shù)。所以，選擇性催化還原法脫硝技術(shù)簡(jiǎn)寫為“SCR”法，被廣泛應(yīng)用，是目前煙氣脫硝效率最高最有效的一種脫硝技術(shù)或脫硝方法。這種脫硝技術(shù)現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于火電廠的鍋爐、玻璃池窯、城市垃圾焚燒和化學(xué)處理廠等的煙氣脫硝治理。在氨氮適宜當(dāng)量比NH3/NOx＝1時(shí)，脫硝效率可達(dá)90%以上，氨逃逸濃度小于5 mg/Nm3。一般的脫硝效率都可達(dá)到80%～90%，最高可達(dá)99%。因此，在歐洲、日本和美國(guó)等對(duì)NOx排放控制嚴(yán)格的國(guó)家和地區(qū)，已大量使用SCR脫硝技術(shù)對(duì)燃煤電廠廢氣中的NOx進(jìn)行減排。

SCR脫硝技術(shù)由美國(guó)Eegelhard公司于1959年發(fā)明并申請(qǐng)了專利，20世紀(jì)70年代末日本率先將這種脫銷技術(shù)應(yīng)用于電站鍋爐廢氣中NOx的減排獲得成功。20世紀(jì)80年代和90年代以后，歐洲和美國(guó)相繼引進(jìn)了SCR法脫硝工藝應(yīng)用于多座熱電廠，并且采用了不同脫硝方法進(jìn)行試驗(yàn)比較，結(jié)果表明，采用SCR法脫硝技術(shù)是最有效最好的煙氣脫硝工藝?，F(xiàn)已在世界范圍內(nèi)成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝首選技術(shù)和主流脫硝工藝，應(yīng)用非常廣泛。

我國(guó)在SCR法脫硝技術(shù)的研究方面起步較晚，在20世紀(jì)90年代在福建后石火電廠6×600 MW火電機(jī)組上建成了第一套SCR法脫硝裝置。投運(yùn)后效果很好，NOx的排放濃度只有85 mg/Nm3(標(biāo)態(tài))。此后通過(guò)不斷研究和開發(fā)，國(guó)內(nèi)第一家有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SCR核心技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)的脫硝工程，即國(guó)華太倉(cāng)發(fā)電有限公司7號(hào)600 MW機(jī)組煙氣脫硝工程于2006 年1月成功投入運(yùn)行。

因?yàn)樗喙I(yè)對(duì)NOx排放的限值標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有電站鍋爐對(duì)NOx排放的限值標(biāo)準(zhǔn)那樣嚴(yán)格，采用SNCR法脫硝技術(shù)就可以達(dá)標(biāo)；為了節(jié)能減排，當(dāng)前大部分的預(yù)分解窯水泥生產(chǎn)線都采用純低溫余熱發(fā)電技術(shù)，而采用SCR脫硝技術(shù)有效的煙氣溫度窗300～420 ℃，略高于出一級(jí)筒的煙氣溫度，催化劑載體易被煙氣中高含塵堵塞；采用SCR法脫硝，不論建設(shè)投資，也不論運(yùn)行費(fèi)用都大大高于SNCR法脫硝技術(shù)；采用SCR法脫硝對(duì)水泥生產(chǎn)系統(tǒng)雖沒(méi)有影響，但有二次污染存在等。由此諸多原因使SCR法脫硝技術(shù)在水泥工業(yè)脫硝中的應(yīng)用步履蹣跚，據(jù)報(bào)道至2011年底脫硝技術(shù)發(fā)達(dá)的歐洲也僅有三個(gè)水泥廠投入了使用，在其他各大洲國(guó)家的水泥窯爐中還沒(méi)有見到有工程應(yīng)用的實(shí)例。到2014年，我國(guó)也沒(méi)有在水泥生產(chǎn)線上采用SCR法脫硝系統(tǒng)的工程應(yīng)用實(shí)例。但為了掌握SCR法脫硝技術(shù)在水泥窯爐上應(yīng)用的必要性和可行性及一些主要規(guī)律，于2011年在北京某水泥廠有人進(jìn)行了試驗(yàn)，基本摸清了這種廢氣低溫脫硝技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題和主要影響因素，為其以后的應(yīng)用和推廣奠定了一定基礎(chǔ)。

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人類對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求也隨之增高。國(guó)內(nèi)外對(duì)水泥工業(yè)大氣污染物排放的要求亦愈來(lái)愈嚴(yán)格。為了適應(yīng)這種要求，國(guó)內(nèi)外采用選擇性催化還原法即SCR法脫硝系統(tǒng)的水泥生產(chǎn)線都有發(fā)展。在國(guó)外的歐美國(guó)家采用SCR法脫硝系統(tǒng)的水泥生產(chǎn)線已由2011年的3條增加到2014年的9條。據(jù)《中國(guó)水泥》報(bào)道，北京市已制訂了水泥工業(yè)大氣污染物排放的新標(biāo)準(zhǔn)，其中要求氮氧化物的排放濃度不得高于200 mg/Nm3的限值，并規(guī)定從2016年1月1日開始執(zhí)行。為滿足這一要求，北京金隅集團(tuán)2014年7月在一條水泥生產(chǎn)線上率先建設(shè)了一套低溫SCR法脫硝系統(tǒng)，填補(bǔ)了我國(guó)水泥工業(yè)采用這種脫硝技術(shù)的空白。

現(xiàn)在國(guó)家提出的《京津冀協(xié)同發(fā)展規(guī)劃綱要》已正式印發(fā)，在生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面也要建立一體化的環(huán)境準(zhǔn)入和退出機(jī)制。北京已經(jīng)制訂了水泥工業(yè)氮氧化物排放不高于200 mg/Nm3的限值標(biāo)準(zhǔn)，顯然天津市和河北省也要一體化，也須執(zhí)行NOx排放濃度不高于200 mg/Nm3的限值標(biāo)準(zhǔn)。

浙江省很早就制訂了氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)，要求氮氧化物的排放濃度限值不得高于150 mg/Nm3。蘇州東吳水泥有限公司在一條設(shè)計(jì)能力為2 500 t/d熟料預(yù)分解窯水泥生產(chǎn)線在SNCR法脫硝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上又建設(shè)了一套SCR法脫硝裝置進(jìn)行中試。當(dāng)進(jìn)口NOx排放濃度為800 mg/Nm3時(shí)，其出口NOx排放濃度達(dá)到了150 mg/ Nm3，脫硝效率為81.25%。在SNCR法脫硝系統(tǒng)單獨(dú)運(yùn)行時(shí)，氮氧化物的排放濃度為320 mg/Nm3。當(dāng)采用SNCR＋SCR聯(lián)合脫硝法時(shí)，其脫硝效率起碼可以保證在90%以上。

由上述可以看出，在國(guó)內(nèi)外對(duì)水泥工業(yè)氮氧化物排放濃度的要求愈來(lái)愈嚴(yán)格情勢(shì)下，僅采用SNCR法脫硝系統(tǒng)是不能滿足要求的，必須采用脫硝效率更高的SCR法脫硝技術(shù)才能達(dá)標(biāo)。這就是說(shuō)，我國(guó)同國(guó)外一樣，在水泥工業(yè)中采用SCR法脫硝系統(tǒng)的水泥生產(chǎn)線會(huì)越來(lái)越多。

2　SCR法脫硝原理、工藝流程與布置方式

2.1SCR法脫硝原理

選擇性催化還原脫硝法或稱SCR法脫硝技術(shù)，也是煙氣中NOx減排的一種高效末端治理技術(shù)，即在一定溫度和催化劑的條件下，以氨水和尿素為還原劑，有選擇地催化還原煙氣中的NOx為無(wú)害的氮?dú)釴2和水蒸氣H2O，而不是還原劑被O2所氧化。工業(yè)上應(yīng)用的還原劑大多數(shù)都是采用氨水和尿素水溶液，但也有很少量的采用碳?xì)浠衔锏募淄楹捅┑?。SCR法的脫硝原理可用圖1大致表示出來(lái)。其主要的化學(xué)原理方程式有兩種情況。

第一種情況是有氧氣存在的條件下，這時(shí)與SNCR脫硝的化學(xué)反應(yīng)式相同，即：

第二種情況是在無(wú)氧氣存在的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)采用氨水為還原劑時(shí)則有：

如果采用尿素為還原劑則有：

將（3）和（4）或與（1）和（2）式進(jìn)行比較可以看出，在化學(xué)式的左側(cè)少了一項(xiàng)O2，但從反應(yīng)結(jié)果看，不管采用氨水為還原劑，還是采用尿素為還原劑，都可以將煙氣中的NOx還原為N2和H2O，只是數(shù)量有所不同?？梢姴捎肧CR脫硝的化學(xué)反應(yīng)原理與SNCR脫硝是基本相同的，只是因SCR法采用了催化劑，所以NH3與煙氣中NOx在較低的溫度下就能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。

圖1　SCR法的脫硝原理圖示

2.2SCR法脫硝的工藝流程

（1）SCR法脫硝在旋風(fēng)預(yù)熱器窯上的應(yīng)用簡(jiǎn)化流程，見圖2。

（2） SCR法脫硝在預(yù)分解窯上的簡(jiǎn)化工藝流程，見圖3。

（3）SCR法在純低溫余熱發(fā)電預(yù)分解窯系統(tǒng)的應(yīng)用工藝流程。

圖2　旋風(fēng)預(yù)熱器窯采用SCR法脫硝的工藝系統(tǒng)1-篦冷機(jī)；2-回轉(zhuǎn)窯；3-五級(jí)預(yù)熱器；4-預(yù)熱器出口煙道；5- SCR脫硝裝置；6-增濕塔；7-風(fēng)機(jī)；8-輥式磨；9-電收塵器；10-窯尾排風(fēng)機(jī)；11-煙囪.

圖3　預(yù)分解窯采用SCR法脫硝的工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)圖1-回轉(zhuǎn)窯；2-分解爐；3-五級(jí)預(yù)熱器；4-預(yù)熱器出口管道；5-還原劑噴嘴；6-靜態(tài)混合器；7-催化劑；8-催化塔；9-風(fēng)機(jī).

在采用純低溫余熱發(fā)電預(yù)分解窯系統(tǒng)中，當(dāng)采用SCR法脫硝技術(shù)時(shí)，其安裝位置的選定十分重要。因?yàn)楦魈幍膹U氣溫度不同，必須選擇溫度適宜的催化劑。從現(xiàn)在已開發(fā)出來(lái)的催化劑可適用的溫度來(lái)分，SCR脫硝系統(tǒng)可分為三種：當(dāng)可用于廢氣溫度高于400 ℃的SCR脫硝裝置，稱為“高溫SCR法脫硝系統(tǒng)”；當(dāng)可用于廢氣溫度在300～400 ℃之間的稱為“中溫SCR法脫硝系統(tǒng)”；當(dāng)可用于廢氣溫度低于300 ℃的則稱為“低溫SCR法脫硝系統(tǒng)”。對(duì)于水泥工業(yè)來(lái)說(shuō)，比較適合采用中溫和低溫SCR法脫硝系統(tǒng)，2011年以前歐洲已投運(yùn)的三個(gè)水泥廠都是采用中溫SCR法脫硝系統(tǒng)。我國(guó)2 500 t/d熟料以上的水泥生產(chǎn)線絕大部分都采用了純低溫余熱發(fā)電系統(tǒng)。對(duì)于這種水泥生產(chǎn)線，如果采用SCR法脫硝技術(shù)，在窯尾收塵器后應(yīng)該采用低溫SCR脫硝系統(tǒng)，煙氣溫度低，含塵稀少。如果在預(yù)熱器出口與增濕塔或生料磨之間安裝，選用中溫SCR脫硝系統(tǒng)較為合適，如圖4所示。

2.3SCR法脫硝的布置方式

由選擇性催化還原法脫硝系統(tǒng)，即SCR法脫硝的工藝流程可以看出，如果按煙氣含塵的多少來(lái)看其布置特點(diǎn)，則可分為高塵布置、中塵布置、低塵布置三種布置方式，如圖5所示。在電力行業(yè)還有一種末端布置方式。

2.3.1高溫高塵布置方式

SCR脫硝系統(tǒng)安裝在預(yù)熱器廢氣出口處，一般氣體溫度在300～360 ℃之間，恰好滿足SCR脫硝所需要的反應(yīng)溫度窗口，不需要增設(shè)另外的加熱系統(tǒng)。但是，預(yù)熱器出口處的粉塵濃度高，存在堵塞催化劑格柵和加快催化劑磨損的弊端，煙氣中含有的堿金屬和重金屬等又可引起催化劑中毒，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響到窯系統(tǒng)的正常運(yùn)行。圖5a所示的SCR法脫硝系統(tǒng)，就屬于這種高塵布置方式。

2.3.2高溫中塵布置方式

在預(yù)熱器后和催化塔前之間安裝一臺(tái)高溫電收塵器，以降低煙氣中的粉塵濃度，可以減輕催化劑堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，使用常規(guī)催化劑便可。但相對(duì)高塵布置而言，這種布置方式的投資高，占地面積大，系統(tǒng)較復(fù)雜，如圖5b所示。

2.3.3低溫低塵布置方式

SCR法脫硝系統(tǒng)的催化塔安裝在窯尾收塵器之后，煙氣溫度低、含塵少、濃度低，所以將這種布置稱為“低溫低塵布置方式”（圖5c）。低塵布置可以減輕催化劑堵塞和磨損，但使用適應(yīng)煙氣溫度300～420 ℃常規(guī)催化劑時(shí)，需要另外增設(shè)加熱裝置，才能保證SCR法脫硝的溫度窗要求，否則脫硝效率會(huì)受到嚴(yán)重影響。與高溫高塵布置方式相比，不僅投資增大，而且浪費(fèi)能源，所以當(dāng)前工程應(yīng)用很少。

2.3.4末端布置方式

將SCR法脫硝系統(tǒng)的催化塔或稱反應(yīng)器安裝在收塵器和脫硫裝置之后，最大優(yōu)勢(shì)在于可以降低催化劑的消耗。煙氣進(jìn)入催化塔前已經(jīng)經(jīng)過(guò)除塵、脫硫等處理，已除去了大部分粉塵、SO2、鹵族有機(jī)化合物和重金屬等，催化劑在近似無(wú)塵、無(wú)SO2的潔凈煙氣中工作，有效解決了催化劑的堵塞、腐蝕、磨損和中毒等問(wèn)題。這種布置方式可有效地延長(zhǎng)催化劑的使用周期，減少清理催化劑和空氣預(yù)熱器的費(fèi)用。關(guān)鍵是低溫催化劑的研發(fā)，如果研發(fā)成功便不需要采用二次加熱，既省投資，又不使系統(tǒng)復(fù)雜。適應(yīng)更低溫度的催化劑還是有可能研發(fā)成功，只是時(shí)間問(wèn)題?，F(xiàn)在已有了研發(fā)方向，見表1。

圖4　SCR脫硝裝置安裝點(diǎn)

圖5　SCR法脫硝系統(tǒng)的布置方式

表1　催化劑及其使用溫度

（未完待續(xù)）

中圖分類號(hào)：TQ172.622.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1008-0473(2016)01-0001-04DOI編碼：10.16008/j.cnki.1008-0473.2016.01.001