孟小華

（咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng)　712000）

?

陽(yáng)離子聚丙烯酸酯的合成與應(yīng)用研究

孟小華

（咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng)712000）

摘要：以縮水甘油醚三甲基氯化銨（GTA）和丙烯酸為原料，合成了陽(yáng)離子丙烯酸酯單體；研究了反應(yīng)物配比、溫度、時(shí)間及催化劑用量對(duì)產(chǎn)物酯化率的影響，確定了產(chǎn)物最優(yōu)合成工藝為：異丙醇作反應(yīng)溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）=1.1∶1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，此條件下酯化率78%，產(chǎn)物收率86%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜得以證實(shí)。該單體經(jīng)種子乳液聚合得到陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液，與氧化淀粉復(fù)配后制備的陽(yáng)離子表面施膠劑對(duì)提高紙張的強(qiáng)度具有明顯作用。

關(guān)鍵詞：縮水甘油醚三甲基氯化銨；丙烯酸；陽(yáng)離子聚丙烯酸酯；氧化淀粉；施膠劑

陽(yáng)離子聚丙烯酸酯樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中由于含有陽(yáng)離子電荷而具特殊的性能［1］，使其在紡織、造紙、石油化工、化妝品、水處理、環(huán)境治理及腐蝕科學(xué)、材料表面改性等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值［2-6］。該類物質(zhì)還能進(jìn)一步通過(guò)添加多種功能單體進(jìn)行共聚而改性［7］；因此，這類合成聚合物乳液具有更好的應(yīng)用前景和良好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。本文以縮水甘油醚三甲基氯化銨（GTA）和丙烯酸為原料，合成陽(yáng)離子丙烯酸酯單體，后通過(guò)聚合反應(yīng)生成陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液，與氧化淀粉復(fù)配后對(duì)紙張進(jìn)行處理，可明顯提高紙張的強(qiáng)度。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：三甲胺，CP，西安化學(xué)試劑廠；環(huán)氧氯丙烷，AR，渭南紅星化工廠；丙烯酸、氫氧化鈉，AR，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；丙酮、異丙醇，AR，上海三浦化工有限公司；過(guò)硫酸鉀、四氫呋喃、氨水，AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

儀器：D-60型電動(dòng)攪拌器，上海醫(yī)用儀表廠；ZFQ-85A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申生科技有限公司；SHZ-95型循環(huán)水多用真空泵等；VECTOR-22傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司。

1.2合成原理

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1GTA的合成

室溫下，向100 mL錐形瓶中注入50 mL丙酮，然后向其中緩慢通入三甲胺氣體，時(shí)間約1 h，得到含一定量三甲胺的三甲胺丙酮溶液，備用；將此溶液轉(zhuǎn)移到150 mL三口燒瓶中，依照三甲胺與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比約1.2∶1的比例，向三口燒瓶中注入環(huán)氧氯丙烷，緩慢勻速攪拌反應(yīng)約16 h，反應(yīng)體系溫度始終控制在18℃左右。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾分離出固相反應(yīng)產(chǎn)物，并用丙酮洗滌，真空干燥后得白色GTA晶體。然后迅速移入干燥的樣品瓶中密封好，再放置于干燥器中備用。

1.3.2陽(yáng)離子丙烯酸酯單體的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，注入一定量的異丙醇，依GTA與丙烯酸的物質(zhì)的量比約1∶1.1的比例，向三口燒瓶中加入GTA，攪拌。通過(guò)滴液漏斗滴加丙烯酸單體，然后加入一定量的三乙胺作催化劑，在加熱至70℃反應(yīng)6 h。產(chǎn)物經(jīng)異丙醇與四氫呋喃的混合溶劑洗滌，得白色粉末狀固體。

1.3.3陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液的合成

將蒸餾水和十二烷基硫酸鈉OP-10加入，開(kāi)動(dòng)攪拌器，待乳化劑分散均勻后倒出三分之一混合液，再將陽(yáng)離子丙烯酸酯單體導(dǎo)入反應(yīng)燒瓶中，進(jìn)行預(yù)乳化，將預(yù)乳化好的單體混合液留少量在燒瓶中，進(jìn)行種子乳液聚合。到溫度70℃時(shí)加入二分之一引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，溫度80℃時(shí)乳液泛藍(lán)光，保溫10 min后滴加剩余的預(yù)乳化好的單體混合液和引發(fā)劑并升溫至95℃，反應(yīng)5～6 h，結(jié)束后，降溫至45℃出料，得泛藍(lán)光的乳白色乳液，用氨水調(diào)pH=7～8。

1.4分析測(cè)試

1.4.1酸值及酯化率的測(cè)定

酸值按照GB/T 1668—2008的方法進(jìn)行測(cè)定。

酯化率按以下方法進(jìn)行測(cè)定：

酯化率=（1－W2/W1）×100%

式中：W1為反應(yīng)前體系的酸值；W2為反應(yīng)后體系的酸值。

1.4.2紙張物理性能測(cè)試

抗張強(qiáng)度采用J-K2300型擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)（四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司）測(cè)定。耐破度按GB/T 450測(cè)定，采用DCP-NPY 5600型電腦測(cè)控紙張耐破度儀（四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司）。耐折度采用YQ-Z-31型立式耐折度測(cè)定儀（東洋精機(jī)制作所）測(cè)定。撕裂度按GB/T 455.1—1989規(guī)定的紙撕裂強(qiáng)度的測(cè)試方法測(cè)定，采用TAP 3964c型撕裂度儀（美國(guó)Thwing Albert儀器公司）。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)物配比對(duì)酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，在加熱至70℃反應(yīng)6 h，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%時(shí)，n（丙烯酸）∶n（GTA）比值對(duì)酸值及酯化率的影響如圖1所示。

圖1　反應(yīng)物配比對(duì)酸值及酯化率的影響

由圖1可見(jiàn)：隨著丙烯酸的增加，酸值逐漸增加，酯化率逐漸減?。划?dāng)反應(yīng)物配比為0.8∶1時(shí)，丙烯酸加入量不足，反應(yīng)體系達(dá)不到最優(yōu)反應(yīng)效果；當(dāng)反應(yīng)物配比達(dá)到1.1∶1時(shí)，使得GTA反應(yīng)達(dá)到極限量，當(dāng)丙烯酸使用量繼續(xù)增加，對(duì)反應(yīng)的影響不大。綜合考慮，丙烯酸與GTA的配比為1.1∶1。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）= 1.1∶1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度對(duì)酸值及酯化率的影響如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)：溫度升高，加快反應(yīng)速率，提高酯化率，但也會(huì)促使副反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)溫度超過(guò)70℃以后，反應(yīng)體系的酯化率開(kāi)始下降，可能發(fā)生了副反應(yīng)，或者逆反應(yīng)速率加快。因此，將反應(yīng)溫度控制在70℃左右為宜。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)酸值及酯化率的影響

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）= 1.1∶1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值及酯化率的影響如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h，酯化率增加緩慢。為了節(jié)約起見(jiàn)，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值及酯化率的影響

2.4催化劑用量對(duì)酸值及酯化率的影響

以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）= 1.1∶1，在溫度70℃下反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量對(duì)酯化率的影響如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)：催化劑用量以GTA的用量來(lái)衡量，在GTA質(zhì)量的2%～7%范圍內(nèi)，隨著用量的增加，反應(yīng)體系的酯化率逐漸增大，且趨勢(shì)明顯；當(dāng)催化劑用量超過(guò)5%以后，酯化率增加速率趨于平緩。因此，確定催化劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量的5%。

2.5陽(yáng)離子丙烯酸酯的紅外譜圖分析

圖5為陽(yáng)離子丙烯酸酯單體的紅外光譜圖。

由圖5可見(jiàn)，產(chǎn)物在2 929 cm-1和1 741 cm-1附近都有很強(qiáng)的吸收。2 929.23 cm-1為甲基和亞甲基中C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 741 cm-1為脂肪族酯基中C O伸縮振動(dòng)吸收峰。通常脂肪鍵的C O約在1 720 cm-1處，向高頻區(qū)的位移是由于間隔的季銨鹽陽(yáng)離子具有強(qiáng)的吸電子效應(yīng)而使羰基伸縮振動(dòng)吸收頻率增高造成的。在1 243 cm-1左右有中等強(qiáng)度的吸收峰，是酯的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收。3 415 cm-1為O—H鍵伸縮振動(dòng)。

圖4　催化劑用量對(duì)酸值及酯化率的影響

圖5　陽(yáng)離子丙烯酸酯單體的紅外光譜圖

2.6陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液對(duì)紙張性能的影響

先將氧化淀粉糊化，然后配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉溶液，與陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液復(fù)配制得不同濃度的表面施膠液待用。將原紙（以抄好待用的紙張）浸入配好的施膠液中，取出后，進(jìn)壓榨機(jī)壓榨以去除多余的膠液，然后烘干，再經(jīng)壓光機(jī)壓光，平衡24 h后測(cè)量紙頁(yè)各項(xiàng)性能［溫度（23±1）℃，濕度50%RH］。

2.6.1聚合物用量對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和耐破度的影響

改變聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表面施膠，考察聚合物用量對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和耐破度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，隨著聚合物用量的增加，紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)聚合物用量>3%后，趨勢(shì)變得平緩。這是因?yàn)殛?yáng)離子聚合物施膠于紙張表面時(shí)，一部分將滲透在紙層中，另一部分附著在紙頁(yè)表面，形成一層連續(xù)的膜。當(dāng)聚合物含量上升，聚合物膜機(jī)械強(qiáng)度增加，紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度呈上升趨勢(shì)，但由于紙張纖維能夠吸附的聚合物量有限，聚合物用量繼續(xù)增大時(shí)，也不會(huì)吸附更多的膠液［8］，所以用量>3%后，紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度變化不明顯。

2.6.2聚合物用量對(duì)耐折度和撕裂度的影響

改變聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表面施膠，考察聚合物用量對(duì)紙張耐折度和撕裂度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)，增加聚合物用量，紙張的耐折度和撕裂度呈現(xiàn)出先快速增加而后呈平緩的趨勢(shì)。這是由于陽(yáng)離子聚合物一部分滲透在紙層中與紙纖維在固化時(shí)產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)［9］，另一部分附著在紙頁(yè)表面，形成一層連續(xù)的膜。當(dāng)聚合物用量增大，表面施膠劑與紙纖維的交聯(lián)作用增強(qiáng)，同時(shí)紙頁(yè)表面膜的機(jī)械強(qiáng)度增加，所以紙張的耐折度和撕裂度得到顯著改善。但是當(dāng)聚合物用量過(guò)多時(shí)，多余的膠液不易留著，故趨勢(shì)變平緩。

實(shí)驗(yàn)證明，所制備的陽(yáng)離子表面施膠劑對(duì)提高紙張的強(qiáng)度具有明顯作用。

圖7　聚合物用量對(duì)紙張耐折度和撕裂度的影響

3　結(jié)論

（1）陽(yáng)離子丙烯酸酯單體的最佳合成工藝：以異丙醇作反應(yīng)溶劑，n（丙烯酸）∶n（GTA）=1.1∶1，催化劑用量為GTA質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度70℃。該條件下產(chǎn)物酯化率78%，產(chǎn)物收率86%。

（2）陽(yáng)離子丙烯酸酯單體經(jīng)聚合反應(yīng)可得到陽(yáng)離子聚丙烯酸酯乳液，和氧化淀粉復(fù)配后制得的陽(yáng)離子表面施膠劑，當(dāng)聚合物用量大于3%時(shí)，能明顯提高紙張的各項(xiàng)強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

［1］王月，張慶輝，方仕江.陽(yáng)離子聚丙烯酸酯-二氧化硅復(fù)合乳液表面施膠劑的合成及應(yīng)用［J］.中國(guó)造紙，2016，35（1）：12-16.

［2］秦靜，戴紅旗，張玫，等．苯丙乳液表面施膠劑的合成與應(yīng)用［J］．造紙化學(xué)品，2005，17（3）：33-36．

［3］李建文，詹懷宇．聚合物表面施膠劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］．廣州化工，2006，34（4）：19-20．

［4］陳權(quán)勝，吳明華，張奇鵬.雙端乙烯基聚硅氧烷的合成及其改性聚丙烯酸酯的性能［J］．印染助劑，2016，33（2）：22-26．

［5］唐業(yè)倉(cāng)，傅中，羅時(shí)忠，等．無(wú)皂乳液聚合合成均分散PMMA微球［J］．應(yīng)用化學(xué)，2002，19（10）：981-984．

［6］Zhang Mao-gen，Weng Zhi-xue，Huang Zhi-ming，et al. Effects of monomer polarity on MMA/BA/NaMA emulsifier-free emulsion copolymerization［J］．European Polymmer Journal，1998，34（9）：1243-1247.

［7］楊建洲，林里，汪利平，等.高效活性醚化劑GTMAC的合成與性質(zhì)［J］.精細(xì)化工，2004，21（7）：551-556.

［8］Harkins W D. A general theory of the reaction loci in emulsion polymerization I［J］. J Chem Phys. 1945（13）：381-382.

［9］Masahiro Hasegawa，Yoshiteru Kanda. Surface modification of fine inorganic powders by wet grinding with soapless emulsion polymerization［J］．Powder Technology，1994，78（2），159-163.

本文文獻(xiàn)格式：孟小華．陽(yáng)離子聚丙烯酸酯的合成與應(yīng)用研究［J］．造紙化學(xué)品，2016，28（3）∶1-4．

Synthesis and Applied Research of Cationic Polyacrylate

MENG Xiao-hua
（College of Chemistry and Chemical Engineering of Xianyang Normal University，Xianyang 712000，China）

Abstract：With glycidyl ether trimethyl ammonium chloride（GTA）and acrylic acid as raw materials，cationic acrylate monomer was synthesized，the influence of material ratio，temperature，reaction time and amount of the catalyst on the esterification rate of the product were discussed respectively. The optimal synthesis process of the product were obtained as follows：isopropyl alcohol as solvent，n（Acrylic）∶n（GTA）=1.1∶1，70℃of reaction temperature and 6 h of reaction time，it was indicated that 78%of esterification rate and 86%of product yield could be reached under this conditions. The product characterized by IR. The monomer to be cationic polyacrylate emulsion by seeded emulsion polymerization，after compound with oxidized starch，cationic surface sizing agent was prepared and it plays an obvious role in increasing the intensity of paper.

Key words：glycidyl ether trimethyl ammonium chloride（GTA）；acrylic acid；cationic polyacrylate；oxidized starch；sizing agent

中圖分類號(hào)：TS727+.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1007-2225（2016）03-0001-04

收稿日期：2016-03-08（修回）

基金項(xiàng)目：咸陽(yáng)師范學(xué)院重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目（13XSYK024）

作者簡(jiǎn)介：孟小華女士（1979-），碩士，副教授；主要從事精細(xì)化學(xué)品的教學(xué)與科研工作；E-mail：mengxiaohua790 @163.com。