張德清,張國強,熊洋,尹德都,李倫,張川云,劉艷,劉仁明,司民真

(楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,云南省高校分子光譜重點實驗室,楚雄　675000)

甲氰菊酯在納米銀膜上的SERS光譜檢測

張德清,張國強,熊洋,尹德都,李倫,張川云,劉艷,劉仁明,司民真*

(楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,云南省高校分子光譜重點實驗室,楚雄675000)

摘要:本文將聚乙烯醇(PVA)包覆的納米銀粒子組裝在鋁片表面形成的納米銀薄膜作為表面增強拉曼散射基底,使用掃描電鏡對納米銀膜的表面形貌進行了表征。同時采用近紅外激光(785 nm)作為激發(fā)光對甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4～10-7mol/L)進行了近紅外表面增強拉曼散射(NIR-SERS)光譜檢測。結(jié)果表明該方法對甲氰菊酯的檢測極限為10-6mol/L。最后對甲氰菊酯的NIR-SERS光譜重現(xiàn)性進行了檢測,即分別檢測了濃度為10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液各6個樣品,實驗結(jié)果表明該納米銀膜在檢測甲氰菊酯時體現(xiàn)出了較好的重復(fù)性。

關(guān)鍵詞:甲氰菊酯；納米銀膜；近紅外表面增強拉曼散射；光譜重現(xiàn)性

1引言

本文將納米銀粒子組裝在鋁片表面形成的納米銀薄膜作為SERS基底,用掃描電鏡對納米銀膜表面形貌進行表征。采用近紅外激發(fā)光(785 nm)對甲氰菊酯(10-4～10-7mol/L)進行了近紅外表面增強拉曼散射(NIR-SERS)光譜檢測。實驗結(jié)果表明該納米銀膜對甲氰菊酯具有較強的增強效果，且檢測極限為10-6mol/L-1。同時分別對濃度為10-4mol/L-1和10-5mol/ L的甲氰菊酯各6個樣本進行了光譜重現(xiàn)性進行了檢測,結(jié)果表明該納米銀膜在檢測甲氰菊酯時體現(xiàn)出了較好的光譜重現(xiàn)性。

2實驗部分

2.1試劑和儀器

酒精(濃度≥99.7%,天津市協(xié)和昊鵬色譜科技有限公司),高氯酸(濃度≥70%～72%,天津政成化學(xué)制品有限公司),硝酸銀(上海徐達化學(xué)試劑廠,純度為99.8%),聚乙烯醇(天津化學(xué)試劑廠,純度為97%),甲氰菊酯(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心,純度為99.3%±0.2%),二次去離子水(18.25 MΩ·cm),鋁片(≥99.0%)和銀電極(≥99.9%)。

高精度穩(wěn)壓電源(WYJ-S30V/3A),磁力加熱攪拌器(CJJ79),直流穩(wěn)壓電源YB1733A2A,便攜式拉曼光譜儀(R-3000TM,美國海洋光學(xué)公司)和掃描電鏡(FEI QUANTA 200,荷蘭FEI公司)。

2.2納米銀膜的制備

納米銀膜的制備與文獻[8]相同,即首先將鋁片(4 cm×1.5 cm×0.01 cm)進行機械拋光,其次將拋光后的鋁片放進由酒精和高氯酸(體積比為1∶1)混合制得拋光液中,然后在通以≥17 V的電壓在磁力攪拌作用下進行電化學(xué)拋光,接著將鋁片用二次去離子水沖洗干凈。最后將銀電極和鋁片放入混合液(其中硝酸銀、聚乙烯醇和二次去離子水的質(zhì)量比為1∶5∶10)中外加15.0 V的直流電壓。經(jīng)過40 s后在鋁片表面制得到金黃色的薄膜。

2.3測試方法

對納米銀薄膜的表面形貌進行了表征的是掃描電鏡(工作電壓30 KV)。并采用便攜式拉曼光譜儀分別對甲氰菊酯固體、甲氰菊酯丙酮溶液(10-3mol/L)、丙酮進行拉曼光譜檢測。并將體積為20微升甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4～10-7mol/L)分別滴在納米銀膜上,晾干后進行NIR-SERS光譜檢測。檢測時儀器參數(shù)分別為激發(fā)光波長785 nm、掃描積分時間為16 s、檢測范圍為200～2000 cm-1、光斑半徑50微米。

3結(jié)果和討論

圖1為納米銀膜的掃描電鏡圖。由圖可知該銀膜由PVA包覆的銀納米顆粒組成,其中銀納米顆粒的統(tǒng)計平均粒徑約為71 nm。同時該納米銀粒子在鋁片表面形成兩個組成部分:第一個部分即為在鋁片表面吸附的較為致密、均勻納米銀顆粒；第二個部分則為在表面凸起的由納米銀顆粒組成的具有“草狀”微米結(jié)構(gòu)的銀團簇。研究表明在納米顆粒之間的間隙、凸起或凹陷附近電場可以得到很大的增強[9]。

Fig.1Scanning electron microscope(SEM)of the nano-silver film surface prepared for using electrochemical deposition for 40 seconds

圖2(A)為甲氰菊酯固體的普通拉曼光譜。在200～2000 cm-1范圍內(nèi)共有37個譜峰,分別位于248、317、385、438、498、546、635、662、737、780、827、850、882、921、959、999、1063、1103、1168、1209、1237、1281、1325、1406、1450、1520、1585、1641、1686、1723、1756、1784、1839、1874、1906、1938和1976 cm-1。在圖2(B)中譜線a為丙酮的普通拉曼光譜,譜線b為甲氰菊酯丙酮溶液(10-3mol/L)的普通拉曼光譜。從圖中看出譜線a和b無論是在峰的形貌,還是在譜峰的數(shù)量和譜峰位置(391、522、782、1063、1221、1426和1702 cm-1)上都相同。說明即使是在濃度較高的(10-3mol/L)的甲氰菊酯丙酮溶液中也無法直接檢測出甲氰菊酯分子的拉曼信號,即甲氰菊酯的拉曼信號被丙酮的拉曼散射信號覆蓋。

Fig.2　Raman spectra:(A)fenpropathrin;(B)acetone(a)and fenpropathrin acetone(b)(10-3mol/L-1)

圖3中譜線a、b和c分別為3片納米銀膜的背景信號,從圖中可以看出3條譜線的峰形一致,且在500～2000 cm-1范圍內(nèi)無明顯譜峰,說明基底背景信號弱,基底較為干凈,對被檢測物質(zhì)影響很小或無影響。圖3(d)為20微升丙酮滴在納米銀膜上晾干后的NIR-SERS光譜,通過與譜線a、b和c進行比較發(fā)現(xiàn)4條譜線相同,即由于丙酮為易揮發(fā)性物質(zhì),揮發(fā)后不能檢測出丙酮的NIR-SERS光譜,說明在檢測甲氰菊酯的NIR-SERS光譜時丙酮溶劑也對其無影響。

Fig.3NIR-SERS spectra of nano-silver film(a-c)and acetone(d)

圖4中的A和B圖分別為10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液在6個不同的納米銀膜上的NIR-SERS光譜。從圖中可以看出,采用納米銀膜作為增強基底后,甲氰菊酯的拉曼光譜在853、920、1105、1166、1265、1325和1583 cm-1等7處譜峰得到了顯著增強。其中1166 cm-1為1281 cm-1紅移了16 cm-1的譜峰。此外通過對比10-4mol/L和10-5mol/L的NIR-SERS光譜發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度下降后,由于激光照射到樣品上單位分子數(shù)的減少從而導(dǎo)致了光譜譜峰的增強效果減弱。實驗結(jié)果表明當(dāng)濃度下降到10-7mol/L時不能檢測出有效的拉曼信號。而該納米銀膜對丙酮中的甲氰菊酯的檢測極限為10-6mol/L,見圖5。

為了分析甲氰菊酯的NIR-SERS光譜的光譜重現(xiàn)性,筆者對上述濃度為10-4mol/L和10-5mol/L的甲氰菊酯的NIR-SERS光譜進行了統(tǒng)計分析,如圖6。當(dāng)濃度為10-4mol/L時其譜峰面積比I1105/I853、I1166/I853、I1265/I853和I1322/I853分別為0.7793±0.0599、0.5099±0.0578,1.0326±0.0607和0.8095±0.0534,分析表明該濃度下6個不同樣品的譜峰面積比分散度較小,說明其光譜重現(xiàn)性較好。當(dāng)濃度下降到10-5mol/L時,其譜峰面積比分別為0.7855±0.1111、0.6861±0.1391、1.0575±0.0592和0.7026±0.0818。通過對比10-4mol/L的譜峰面積比,發(fā)現(xiàn)雖然I1166/I853的比值具有一定的差異,但I1105/I853、I1265/I853和I1322/I853三者的比值相差較小。因此說明甲氰菊酯的NIR-SERS光譜的具有較好的光譜重現(xiàn)性。

Fig.4　NIR-SERS spectra of Fenpropathrin acetone:10-4 mol/L(A)and 10-5 mol/L(B)

Fig.5NIR-SERS spectra of Fenpropathrin acetone with the concentration of 10-6mol/L adsorbed on nano-silver film

Fig.6Statistical area integral ratios for Raman bands of 1105/853,1166/853,1265/853 and 1322/853 in the NIR-SERS of fenpropathrin(10-4and 10-5mol/L)

4結(jié)論

將PVA包覆的納米銀粒子組裝在鋁片表面形成納米銀薄膜,該納米銀膜具有表面增強拉曼散射活性高和增強基底背景干凈等特點。通過該納米銀膜實現(xiàn)了對甲氰菊酯丙酮溶液的NIR-SERS光譜檢測,檢測極限可達10-6mol/L,在檢測過程中溶劑丙酮對甲氰菊酯無影響。并進一步分析了甲氰菊酯丙酮溶液濃度為10-4mol/L和10-5mol/L的 NIR-SERS光譜的光譜重現(xiàn)性,實驗結(jié)果表明該納米銀膜在檢測甲氰菊酯時體現(xiàn)出了較好的光譜重現(xiàn)性。該檢測方法為水果和蔬菜中甲氰菊酯殘留的檢測提供了新的方法。

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The SERS Spectra Detection of Fenpropathrin on Nano-silver Films

ZHANG De-qing,ZHANG Guo-qiang,XIONG Yang,YIN De-du,LI Lun,ZHANG Chuan-yun,LIU Yan,LIU Ren-ming,SI Min-zhen*

(YunnanKeyLaboratoryofUniversitiesforMolecularSpectrum,SchoolofPhysicsandElectronicScience,ChuxiongNormalUniversity,Chuxiong675000,China)

Abstract:In our work,polyvinyl alcohol(PVA)protected silver nanoparticles assemble on aluminum sheets was prepared and employed to detect Fenpropathrin acetone(10-4～10-7mol/L).In the process of the experiment,the near-infrared laser beam(785 nm)was used as the excitation light source.The high-quality near-infrared surface-enhanced Raman scattering(NIR-SERS)spectra of fenpropathrin were obtained in the ranges of 200 to 2000 cm-1and the detection limit of fenpropathrin acetone was down to 10-6mol/L.To verify the spectral reproducibility of the silver films,the spectra of fenpropathrin acetone with two various concentrations(10-4mol/L and 10-5mol/L)were detected which on six different nano-silver films.The results show that the nano-silver films have highly spectral reproducibility when detected fenpropathrin acetone.

Key words:fenpropathrin;nano-silver films;NIR-SERS;spectral reproducibility

文章編號:1004-5929(2016)02-0120-05

收稿日期:2015-07-28; 修改稿日期:2015-09-25

基金項目:國家自然科學(xué)基金(13064001,11064001,10864001)；云南省自然科學(xué)基金(2013FD044)和云南省教育廳科研基金(2012Y327)資助項目

作者簡介:張德清(1987-),男,講師,主要從事SERS研究.E-mail:cxzdq@live.com 通訊作者:司民真(1962-),女,教授,主要從事SERS研究.E-mail:siminzhen@hotmail.com

中圖分類號:O675.37

文獻標(biāo)志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602005