董黎明，黃 菊，宋 明，周 ?。ㄐ熘莨こ虒W(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

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常壓型木材組裝膠粘劑的制備與影響因素研究

董黎明，黃 菊，宋 明，周 俊
（徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

摘 要：以聚乙酸乙烯酯乳液（PVAc）和乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE）為基體樹脂，PVA為粘度調(diào)節(jié)劑，多亞甲基多苯基多異氰酸酯（ PAPI）為交聯(lián)劑制備了一種具有在常溫常壓條件下使用，并表現(xiàn)良好的力學(xué)性能的木材組裝膠粘劑。通過激光粒度分析及力學(xué)性能測(cè)試研究了配方組成及粘度、固含量和交聯(lián)劑含量對(duì)膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明：M（PVAc）：M（VAE）、M （PVA）：M（重鈣）=37.5%：25%：6%：2.5%，；交聯(lián)劑（PAPI）=8%（基于主劑質(zhì)量），常溫常壓養(yǎng)護(hù)48小時(shí)后，可得到粘接強(qiáng)度為13.6MPa，耐候性優(yōu)異的木材組裝膠粘劑。

關(guān)鍵詞：水性高分子-異氰酸酯；木材組裝膠粘劑；乳液

木質(zhì)家具一般是由若干零部件按照一定的接合方式組裝而成的?，F(xiàn)代木質(zhì)家具常用的組裝方法有榫接合、釘接合、連接件接合和粘接接合等多種［1］。粘接技術(shù)具有工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，適用范圍廣，密封防腐性能好，耐疲勞強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在木材組裝領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。此外，實(shí)木家具的制造過程中所涉及到的榫卯接合、指接、薄木模貼、拼板等工藝均離不開膠合技術(shù)，膠粘劑在實(shí)木家具的生產(chǎn)中占有十分重要的地位［2，3］。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家環(huán)保法規(guī)的健全，木質(zhì)家具膠粘劑中污染問題越來越受到人們的重視。20世紀(jì)80年代，日本首先研發(fā)了水性高分子-異氰酸酯膠粘劑（API），它以水溶性高分子、聚合物乳液、填料為主劑和多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物為交聯(lián)劑所構(gòu)成［4］。這類雙組份的膠粘劑與脲醛樹脂（UF）、三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）、酚醛樹脂（PF）相比，不含甲醛，使用安全方便，是一種環(huán)保型膠粘劑。API的突出優(yōu)點(diǎn)是可常溫固化，耐水性、耐熱性和耐老化性能優(yōu)異，同時(shí)價(jià)格合理，廣泛應(yīng)用于小斷面建筑集成材、家具拼板、門窗、膠合板、裝飾板的生產(chǎn)。其市場(chǎng)可細(xì)分為：集成板材用膠占45%；家具拼板占30%；膠合板（包括無醛膠合板和實(shí)木復(fù)合地板的芯板）占15%；其他（薄木片、金屬箔、塑料片材與木質(zhì)板材的復(fù)合）占10%［5］。

API膠粘劑一般需采用熱壓工藝才能獲得目標(biāo)的粘接強(qiáng)度和效果。較高的溫度作用，固化劑多異氰酸酯更容易與主劑或木材表面的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而有利于產(chǎn)生較多的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)來提升粘接強(qiáng)度。較高的壓力作用有利于膠粘劑滲入木材表面的細(xì)胞腔，增大界面結(jié)合處的接觸面積，部分膠粘劑“鑲嵌”在木材孔隙中，形成微小的“銷釘”，可形成機(jī)械結(jié)合；有助于乳膠顆粒之間擴(kuò)散和融合，在木材和木材表面之間充分的形成連續(xù)的薄膜來實(shí)現(xiàn)粘接；也有利于膠層中因異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體的排除，減少存留在膠膜中形成氣泡缺陷。相較而言壓力的變化更有利于粘接性能的提高［6-8］。

對(duì)于集成材和板材的生產(chǎn)而言，加壓操作是較為方便的，普通的API膠粘劑就可實(shí)現(xiàn)可靠的粘接。而在家具的組裝生產(chǎn)過程中，由于組裝部位多為木材纖維的非平行性膠合，有些甚至呈現(xiàn)垂直膠合，特別是一些異形部件的組裝，只能采取有角度的施壓、某方向施壓或無施壓的施工條件進(jìn)行粘接［9，10］。這對(duì)于API膠粘劑提出了更高的性能要求，即低壓力下連接部位的結(jié)合強(qiáng)度能夠達(dá)到更勝于組裝部件本身的強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇（PVA），BP-24、BP-17，工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣長(zhǎng)春化工集團(tuán)公司；聚乙酸乙烯酯乳液（PVAc），502乳液，固含量50%，安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司；乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液（VAE），CP149乳液，固含量50%，賽拉尼斯國(guó)際貿(mào)易有限公司；交聯(lián)劑，多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM-400，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司。成膜助劑：鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、十二醇酯（CS12）和二丙醇甲醚（DPM），分散劑（SN-5040）流平劑（BYK-333），潤(rùn)濕劑（X-405），消泡劑（NXZ），防霉劑（CN46）均由奇艷麗涂料有限公司提供。

1.2膠粘劑制備工藝

按照質(zhì)量配比，將聚乙烯醇、無機(jī)填料、分散劑、水份依次加入釜中，于80-95℃下攪拌分散至聚乙烯醇完全溶解。后降溫至40-60℃，得水分散聚乙烯醇溶液；在攪拌中的聚乙烯醇溶液中，依次加入將聚乙酸乙烯酯-乙烯乳液份、聚乙酸乙烯酯乳液份、pH緩沖劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、防腐劑，控制pH=6.5-7.5，粘度為15000-30000mPa.s，得主劑；將交聯(lián)劑與主劑混合攪拌均勻，即得所述環(huán)保常壓型木材組裝膠粘劑。

1.3性能測(cè)試

壓縮剪切強(qiáng)度參照HG/T 2727-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樺木試件規(guī)格為30mm×25mm×10mm。按照?qǐng)D1試件疊合膠結(jié)成試樣，施膠面積為25mm×25mm，施膠量為100g/m2。試樣水平靜置養(yǎng)護(hù)時(shí)間48h后，進(jìn)行剪切強(qiáng)度試驗(yàn)，每個(gè)樣本測(cè)試結(jié)果為5組的平均值。

取乳液樣品1ml，由濟(jì)南微納Winner2008 全量程激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1主劑配方的確定

2.1.1VAE乳液含量對(duì)粘接性能的影響

圖1為主劑組成中VAE含量變化對(duì)粘接性能的影響。由圖可知隨著VAE乳液含量增加測(cè)試木塊的剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，當(dāng)VAE乳液組分占據(jù)主劑中乳液含量的40%時(shí)達(dá)到最大值。圖2為激光粒度儀對(duì)VAE和PVAc兩種乳液進(jìn)行粒度測(cè)試的分布結(jié)果。VAE乳液的粒徑主要在0.3-10μm之間，最大體積分布為1.79μm；而PVAc乳液的粒徑主要在50-500μm之間，最大體積分布為236.24μm。顯然VAE乳液粒徑小于PVAc乳液粒徑近2個(gè)數(shù)量級(jí)，因而VAE乳液在較低壓力下具有較好的滲透性，更容易填進(jìn)木材纖維的毛細(xì)縫隙中，從而提高粘接強(qiáng)度。此外，VAE乳液是醋酸乙烯和乙烯單體的共聚物，聚合物主鏈上由于含有部分乙烯鏈段，起到了內(nèi)增塑的作用，增加了大分子的柔順性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，有利于初粘力的提高；然而VAE乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，膠層較軟，所以當(dāng)VAE含量增加到一定程度后，出現(xiàn)膠層內(nèi)部強(qiáng)度下降，產(chǎn)生粘接效果減弱的趨勢(shì)。因此膠粘劑配方中優(yōu)選VAE乳液組分占據(jù)主劑中乳液含量的40%。

圖1 VAE含量對(duì)粘接性能的影響

圖2 VAE和PVAc乳液粒度分布結(jié)果

2.1.2PVA含量對(duì)粘接性能的影響

圖3為兩種PVA含量對(duì)于粘接性能的影響?？紤]到膠粘劑抗凍融的影響，兩種PVA醇解度均為88%，BP-24的聚合度（2400±50）明顯高于BP-17（1700±50）。由圖可知，兩種PVA均出現(xiàn)隨著含量增加，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。BP-24在含量5%時(shí)出現(xiàn)最高值12.5MPa，BP-17在含量6%時(shí)出現(xiàn)最高值13.6MPa。由于聚乙烯醇的分子鏈上含有許多羥基，其會(huì)與異氰酸酯發(fā)生固化交聯(lián)的反應(yīng)，隨著PVA含量的增加，剪切強(qiáng)度的性能指標(biāo)也隨著上升。但當(dāng)PVA含量較高，固化速度較快，交聯(lián)密度較高，易于發(fā)生粘接層缺膠，脆性斷裂。相同含量的高聚合度的BP-24粘度較高，所以在較低含量時(shí)出現(xiàn)最大剪切強(qiáng)度。低聚合度的BP-17在低粘度時(shí)反而可以提高有效成分的固含量，所以其最終最大剪切強(qiáng)度要高于BP-24。因此膠粘劑配方中優(yōu)選BP-17，其含量為6%。

圖3 PVA含量對(duì)粘接性能的影響

2.1.3填料含量對(duì)粘接性能的影響

圖4為兩種填料重鈣和輕鈣含量對(duì)于粘接性能的影響。由圖可知，隨著輕鈣含量的增加，剪切強(qiáng)度基本上出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而重鈣則在含量2.5%時(shí)出現(xiàn)最高值13.6MPa后，出現(xiàn)急速下降的趨勢(shì)?？偹苤?，填料有一定的支撐載荷或吸收能量的作用，在某些程度上會(huì)增加抗沖擊性，所以添加少量重鈣的粘接性能出現(xiàn)先上升后下降現(xiàn)象。然而填料的用量和粒度會(huì)影響應(yīng)力作用下聚合物的分子運(yùn)動(dòng)，加入量越多的填料會(huì)使分子運(yùn)動(dòng)困難，對(duì)界面的浸潤(rùn)性減弱，從而導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的下降。重鈣相比輕鈣比重較高，吸附聚合物量較少，對(duì)粘接效果的影響較少。因此膠粘劑配方中優(yōu)選重鈣為填料，其含量為2.5%。

2.1.4增塑劑含量對(duì)粘接性能的影響

圖5為三種成膜助劑（DBP、CS12和DPM）含量對(duì)于粘接性能的影響。由圖可知，隨著成膜助劑含量的增加，剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而且下降的程度DBP＞CS12＞DPM。由于PVAc乳液的最低成膜溫度較高，常溫條件下聚合物融合成膜能力較弱導(dǎo)致粘接力較差，一般需要加入增塑劑或成膜助劑來進(jìn)行改善。而VAE乳液其共聚結(jié)構(gòu)起到了內(nèi)增塑的作用，當(dāng)PVAc乳液和VAE乳液混合使用時(shí)，VAE成分對(duì)PVAc成分起到了內(nèi)增塑的效果。額外添加成膜助劑，反而會(huì)增加膠粘劑中的低分子易揮發(fā)組分含量，導(dǎo)致粘接能力下降。三種成膜助劑DBP、CS12和DPM，其沸點(diǎn)依次降低、揮發(fā)性依次增加，DPM揮發(fā)性最好，其含量對(duì)粘接效果的影響也最小。因此膠粘劑配方中可以不使用成膜助劑。

圖4 填料含量對(duì)粘接性能的影響

通過以上分析，膠粘劑主劑基本的配方：M（PVAc）：M （VAE）、M（PVA）：M（重鈣）=37.5%：25%：6%：2.5%，其他助劑pH緩沖劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、防腐劑適量，不超過1%。該膠粘劑試樣常溫常壓養(yǎng)護(hù)48小時(shí)后，在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可達(dá)到13.6Mpa，滿足HG/T 2727-2010標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖5 成膜助劑含量對(duì)粘接性能的影響

2.2主劑粘度指標(biāo)對(duì)膠粘劑性能的影響

膠粘劑的實(shí)際浸潤(rùn)性同粘度或流動(dòng)性密切相關(guān)，而主劑的粘度與主劑的組成密切相關(guān)，圖6為主劑粘度對(duì)粘接性能的影響，主劑的粘度由不同組分和牌號(hào)的PVA或CMC含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。由圖可知，兩條曲線均出現(xiàn)隨著粘度增加，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。粘度較低的膠粘劑的流動(dòng)性較好，易于溢膠，單位面積上的有效成分較少，強(qiáng)度較低；粘度較高的膠粘劑流動(dòng)性較弱，浸潤(rùn)性很差，強(qiáng)度也會(huì)降低，所以選用適中得粘度。PVA曲線在粘度為25000mPa.s時(shí)出現(xiàn)最高值13.6MPa，而采用CMC調(diào)整粘度效果較差，曲線在粘度為20000mPa.s時(shí)出現(xiàn)最高值8.7MPa。因此，膠粘劑配方中優(yōu)選PVA組分調(diào)整膠粘劑粘度，且粘度為25000mPa.s時(shí)，粘接效果最優(yōu)。

圖6 主劑粘度對(duì)粘接性能的影響

2.3主劑固含量指標(biāo)對(duì)粘接性能的影響

圖7為主劑固含量變化對(duì)粘接性能的影響。由圖可知，隨著固含量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)固含量達(dá)到40%時(shí)，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)最高值13.6MPa。由于VAE乳液和PVAc乳液的固含量均為50%，對(duì)主劑的影響不大；PVA和填料含量對(duì)固含量的影響較高。初期隨著固含量增加，聚合物組分比例增加，粘接有效組分量增加，粘接效果明顯增加；后期填料比例增加，粘接有效組分量減少，粘接效果明顯降低。

圖7 主劑固含量對(duì)粘接性能的影響

2.4交聯(lián)劑含量對(duì)膠粘劑性能的影響

圖8為交聯(lián)劑含量對(duì)粘接性能的影響，其交聯(lián)劑含量為與主劑的比值。由圖可知，隨著交聯(lián)劑含量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。交聯(lián)劑用量較少時(shí)，不能形成完全的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)劑與木材界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也較少，剪切強(qiáng)度也較低。隨著交聯(lián)劑用量的增加強(qiáng)度增加顯著。當(dāng)交聯(lián)劑含量達(dá)到8%時(shí)，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)最高值13.6MPa。當(dāng)交聯(lián)劑用量過多，使用期膠粘劑粘度會(huì)增加，膠粘劑流動(dòng)性和浸潤(rùn)性減弱，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。比較文獻(xiàn)中加熱加壓交聯(lián)劑的最佳用量15%，本配方交聯(lián)劑用量較少，這可能與常溫常壓條件下交聯(lián)反應(yīng)速率較慢有關(guān)。

圖8 交聯(lián)劑含量對(duì)粘接性能的影響

3 結(jié)論

以PVAc乳液和VAE乳液為主要成分為主劑和PAPI為交聯(lián)劑組成的復(fù)合膠粘劑，克服了普通木材膠粘劑需要升溫加壓操作的缺點(diǎn)。當(dāng)膠粘劑M（PVAc）：M（VAE）、M（PVA）：M（重鈣）=37.5%：25%：6%：2.5%；交聯(lián)劑（PAPI）= 8%（基于主劑質(zhì)量）時(shí)性能最優(yōu)。該膠粘劑常溫常壓養(yǎng)護(hù)48小時(shí)后，粘接強(qiáng)度可達(dá)到13.6 MPa，是一種較為理想的新型木材膠粘劑產(chǎn)品，很適用于木制家具制造和組裝。

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Study on the Preparation and Influence Factors of Wood Assembled Adhesive in Normal Pressure

Dong Liming， Huang Ju， Song Ming， Zhou Jun （School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

Abstract:To solve the problem of the strong adhesive in normal temperature and pressure， a new wood assembled adhesive based on water-based polymer - isocyanate adhesive （API） is developed. The effect of prescription composition， viscosity， solid content and crosslink agent content were studied by laser particle size analyzer and mechanical property test on the properties of adhesive. when the content of polyvinyl acetate emulsion （PVAc）， vinyl acetate - ethylene copolymer emulsion （VAE）， polyvinyl alcohol（PVA）， heavy calcium were weight ratio of 37.5%， 25%， 6%， 2.5%， and the polyaryl methene isocyanate （PAPI）= 8%（host-based quality）， the results show that wood assembled adhesive exhibits excellent adhesive strength（13.6 MPa）.

Key words:water-based polymer-isocyanate；wood assembled adhesive；emulsion

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助；項(xiàng)目編號(hào)：BK2012142。

作者簡(jiǎn)介：董黎明（1978- ），男，河北邯鄲人，講師，主要從事高分子材料的開發(fā)和應(yīng)用。