王光軍，陳　浙，萬　波，孫熊杰（杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江杭州311228）

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回收單體對PVC樹脂質(zhì)量影響及解決辦法

王光軍，陳浙，萬波，孫熊杰
（杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江杭州311228）

摘要：介紹了聚合未反應(yīng)氯乙烯單體的回收技術(shù)，研究了其對樹脂質(zhì)量的影響并對單體進(jìn)行了精制處理，獲得了較好的效果。

關(guān)鍵詞：回收技術(shù)；回收單體；質(zhì)量影響；精制處理

在氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)中，為了減少高轉(zhuǎn)化率時(shí)所產(chǎn)生的小分子量聚合物，獲得質(zhì)量較好的疏松型樹脂，同時(shí)提高設(shè)備利用效率，需控制適宜的氯乙烯轉(zhuǎn)化率。一般在氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～85%時(shí)終止聚合反應(yīng)，15%～20%未反應(yīng)的氯乙烯單體通過各種方式進(jìn)行回收后，最終返回至聚合再使用。由于回收氯乙烯單體在聚合系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行部分循環(huán)回用的過程中，其中的高沸物、聚合助劑殘余物等雜質(zhì)會(huì)逐步富集。這些雜質(zhì)的含量不穩(wěn)定，導(dǎo)致回收單體對PVC樹脂質(zhì)量不利影響的波動(dòng)較大。因此，回收單體的質(zhì)量控制問題，是PVC行業(yè)長期關(guān)注和研究的課題之一。

1　聚合未反應(yīng)氯乙烯回收技術(shù)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)PVC樹脂生產(chǎn)廠家對聚合未反應(yīng)氯乙烯單體回收的方式主要有3種。

1.1直接回氣柜法

直接回氣柜法是PVC樹脂生產(chǎn)廠家早期回收未反應(yīng)氯乙烯單體的方法。該方法主要是將聚合未反應(yīng)的氯乙烯直接泄壓排放至氯乙烯生產(chǎn)裝置的粗氯乙烯氣柜，與粗氯乙烯混合并通過氯乙烯生產(chǎn)裝置的精餾裝置進(jìn)行精制處理后，成為氯乙烯單體成品后供聚合使用。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、投資較少；缺點(diǎn)是對氯乙烯生產(chǎn)裝置的負(fù)荷影響大，易導(dǎo)致氯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)的高沸塔、低沸塔等設(shè)備和管道內(nèi)出現(xiàn)自聚物而堵塞，同時(shí)也未能有效利用聚合出料時(shí)的壓力，能量損失較多。

1.2壓縮冷凝法

壓縮冷凝法是目前國內(nèi)通用的聚合未反應(yīng)氯乙烯單體回收方法。壓縮冷凝法目前主要有2種技術(shù)，分別為日本信越單體回收技術(shù)和美國古德里奇單體回收技術(shù)。

1.2.1日本信越技術(shù)

日本信越回收技術(shù)源自日本信越化學(xué)公司，對聚合未反應(yīng)氯乙烯單體的處理過程主要為：氯乙烯氣體經(jīng)氣體洗滌塔洗滌除去夾帶的VC顆粒并經(jīng)冷卻器冷卻后，進(jìn)入專用的回收氯乙烯氣柜，經(jīng)脫濕塔由低溫的堿液除去氯乙烯氣體中的水分和酸性物質(zhì)，經(jīng)水環(huán)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入冷凝器，氯乙烯氣體被冷凝為液相單體進(jìn)入回收單體儲(chǔ)槽儲(chǔ)存，未冷凝的尾氣經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)處理后排放；回收單體儲(chǔ)槽內(nèi)的單體送入精餾塔進(jìn)行精餾提純后供聚合使用。在聚合投料時(shí)，回收單體和新鮮單體按一定比例混合使用。該技術(shù)具有處理效果好、回收單體雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，但工藝流程相對復(fù)雜、投資較高，能量利用率卻不高。信越技術(shù)的氯乙烯單體回收工藝流程簡圖見圖1。

1-氣體洗滌塔；2-冷卻器；3-回收氣柜；4-脫濕塔；5-壓縮機(jī)；6-氣水分離器；7-一級(jí)冷凝器；8-二級(jí)冷凝器；9-氣液分離器；10-回收單體儲(chǔ)槽；11-泵；12-精餾器塔；13-單體儲(chǔ)槽圖1　信越回收技術(shù)流程簡圖

1.2.2美國古德里奇技術(shù)

目前，國內(nèi)大多數(shù)PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)采用美國古德里奇技術(shù)。盡管該技術(shù)所回收的氯乙烯單體質(zhì)量不如日本信越技術(shù)，但該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)也非常顯著，主要有能量利用效率較高，對氯乙烯合成系統(tǒng)影響較小，工藝流程相對日本信越技術(shù)較簡單，不需專用的回收氯乙烯氣柜，投資適中等。該技術(shù)是國內(nèi)目前回收未反應(yīng)氯乙烯單體的主流技術(shù)。

圖2　古德里奇回收技術(shù)流程簡圖

該技術(shù)對聚合未反應(yīng)氯乙烯單體的處理過程主要為：氯乙烯氣體經(jīng)泡沫捕集器除沫和部分夾帶的PVC樹脂，并經(jīng)過濾進(jìn)一步去除氣體夾帶的樹脂之后，經(jīng)水環(huán)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入冷凝器，氯乙烯氣體被冷凝為液相單體進(jìn)入回收單體儲(chǔ)槽，未冷凝的尾氣排放至氣柜或經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)處理后排放。在聚合投料時(shí)，回收單體和新鮮單體按一定比例混合使用。古德里奇技術(shù)的氯乙烯單體回收工藝流程簡圖見圖2。

2　回收單體對樹脂質(zhì)量影響的研究

美國古德里奇公司認(rèn)為，采用該公司的未反應(yīng)氯乙烯單體回收技術(shù)［1］。氯甲烷的累計(jì)平衡量在20 000×10-6左右，氯甲烷對PVC樹脂的粒度分布略有影響。而乙炔、1，2-丁二烯、順丁二烯等其他雜質(zhì)的累積量均在1×10-6～6×10-6，這些雜質(zhì)對PVC樹脂的顆粒大小有影響，但由于回收單體中的各種雜質(zhì)對PVC樹脂質(zhì)量的正影響或負(fù)影響基本能相互抵消，最終對PVC樹脂質(zhì)量的影響幅度很小。根據(jù)該公司的經(jīng)驗(yàn)，若回收單體和新鮮單體的混用比例一般控制在1∶3.5之內(nèi)，使用這種回收單體，不至于導(dǎo)致PVC樹脂質(zhì)量失控。

但根據(jù)實(shí)際的PVC樹脂生產(chǎn)運(yùn)行情況，采用美國古德里奇技術(shù)回收氯乙烯單體，即使將回收單體與新鮮單體的混用比例控制在上述經(jīng)驗(yàn)值之內(nèi)，也易出現(xiàn)聚合反應(yīng)情況及樹脂質(zhì)量波動(dòng)較頻繁的現(xiàn)象。隨著市場對PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益提高，有必要對回收單體進(jìn)行處理，去除其中的雜質(zhì)，以減少對聚合生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量的不利影響。

2.1回收單體成分分析

回收氯乙烯單體中的雜質(zhì)成分較復(fù)雜，經(jīng)檢測主要有氯甲烷、1，1-二氯乙烷、二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，3-丁二烯、鐵離子、酸性物質(zhì)、水分以及聚合部分殘留助劑等主要以高沸物為主。各主要雜質(zhì)的含量見表1。

2.2單體中雜質(zhì)對樹脂質(zhì)量的影響情況

高純度的氯乙烯單體有利于獲得高質(zhì)量的PVC樹脂，但當(dāng)單體中存在各種不同的雜質(zhì)，特別是采用回收單體時(shí)，將導(dǎo)致PVC樹脂質(zhì)量下降。單體中各雜質(zhì)對PVC樹脂質(zhì)量的主要影響如下［2］。

表1　回收單體中的主要雜質(zhì)成分一覽表

2.2.1低沸物

氯乙烯單體中存在一定量的低沸物，如乙炔等，將影響產(chǎn)品的聚合度和白度。因?yàn)橐胰彩腔顫姷逆溵D(zhuǎn)移劑，能與長鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生低聚物，同時(shí)生成的共軛雙鍵成為降解脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)，也導(dǎo)致PVC樹脂的熱穩(wěn)定性能下降；而PVC樹脂中的共軛雙鍵，是直接影響PVC樹脂初期著色性能的主要因素之一。同時(shí)，乙炔等低沸物的存在，也可導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度降低。

2.2.2高沸物

氯乙烯單體中存在的二氯乙烷、二氯乙烯等雜質(zhì)也是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能降低聚合反應(yīng)速度和PVC樹脂的聚合度，并對PVC樹脂的熱穩(wěn)定性也有不利影響。

另外，高沸物的存在也可影響PVC樹脂的顆粒形態(tài)，導(dǎo)致PVC樹脂顆粒變粗，并造成分子鏈支化，加劇粘釜，導(dǎo)致“魚眼”增多等。

2.2.3鐵離子、水分、酸性物質(zhì)等

氯乙烯單體中微量氧與氯乙烯反應(yīng)生成的過氧化物易水解產(chǎn)生氯化氫、甲酸等酸性物質(zhì)，從而導(dǎo)致設(shè)備、管道腐蝕而產(chǎn)生鐵離子。因此，氯乙烯單體中的水分和鐵離子是密不可分的，單體中的鐵離子含量隨著水分含量的增加而增多。

鐵離子易導(dǎo)致聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期延長，能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度下降；鐵離子還會(huì)導(dǎo)致PVC樹脂的熱穩(wěn)定性能變差、介電性能下降等；另外，鐵離子還會(huì)影響PVC樹脂顆粒的均勻度。

2.3回收單體對樹脂質(zhì)量的小試研究

由于回收單體中存在多種雜質(zhì)，為了更清晰地了解雜質(zhì)對聚合反應(yīng)和PVC樹脂質(zhì)量的影響，杭州電化集團(tuán)有限公司進(jìn)行了小試研究如下。

2.3.1試驗(yàn)設(shè)備

聚合釜：20 L不銹鋼釜；

攪拌型式：三葉后掠式（轉(zhuǎn)速變頻可調(diào)：最大為900 r/min）。

2.3.2試驗(yàn)配方（見表2）

表2　小試配方表

2.3.3質(zhì)量指標(biāo)

在小試過程中，通過新鮮單體和回收單體不同的使用比例，觀察回收單體使用比例不同時(shí)對聚合反應(yīng)和PVC樹脂質(zhì)量的影響。小試反應(yīng)情況及產(chǎn)品各質(zhì)量指標(biāo)詳見表3。

從表3可見，隨著回收單體使用比例的逐步上升，聚合反應(yīng)時(shí)間逐步延長，粘數(shù)、表觀密度、熱老化白度、吸油率、熱分解時(shí)間等均有不同程度的下降；而魚眼逐步增加，樹脂顆粒明顯變粗。另外，聚合釜內(nèi)的粘釜情況，也隨著回收單體使用比例的提高而逐步嚴(yán)重。

表3　小試反應(yīng)時(shí)間及所產(chǎn)PVC樹脂質(zhì)量情況

由此可見，回收單體對PVC樹脂生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量的不利影響較明顯，導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)間延長、顆粒變粗，魚眼增加、熱老化白度下降。

3　回收單體的處理及其效果

3.1回收單體處理工藝

由于回收單體中存在多種雜質(zhì)，為了降低回收單體對聚合生產(chǎn)和PVC樹脂質(zhì)量的不利影響，針對回收單體中的酸性物質(zhì)、水分以及高沸物、聚合殘留助劑等雜質(zhì)，結(jié)合各種回收技術(shù)的特點(diǎn)，并參考同行的情況［3］，設(shè)計(jì)了1套回收單體處理小試裝置，對聚合回收單體進(jìn)行了處理。該小試裝置綜合了信越技術(shù)和古德里奇技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，通過該處理裝置，對回收單體采取脫水、脫酸、精餾和過濾等措施，降低了雜質(zhì)含量，使處理后的精制單體達(dá)到了新鮮單體的純度要求。

因聚合回收單體中含有引發(fā)劑活性基團(tuán)，易產(chǎn)生自聚，為減少自聚物堵塞精餾塔板，采用了1套經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的小型精餾塔處理回收單體。該精餾塔的塔板采用特殊型式，防堵塞性能優(yōu)異，同時(shí)也具有分離效率高、操作彈性大、耐腐蝕等特點(diǎn)。由于回收單體中的絕大部分雜質(zhì)為高沸物（包括水等），因此，在該處理流程中僅采用了1套高沸塔，這有別于常規(guī)電石法氯乙烯生產(chǎn)中的低沸塔、高沸塔聯(lián)合處理的精餾流程?；厥諉误w的處理流程簡圖見圖3。

1-回收單體儲(chǔ)槽；2-泵；3-過濾器；4-固堿干燥器；5-堿液單體分離器；6-單體中間槽；7-進(jìn)料泵；8-精餾塔；9-單體儲(chǔ)槽圖3　回收單體處理流程簡圖

在回收單體的處理過程中，通過過濾器，除去其中大部分的自聚物和鐵銹等雜質(zhì)。利用固堿干燥器去除回收單體中的酸性物質(zhì)，分解回收單體中的低分子量聚合物，破壞殘余引發(fā)劑活性基團(tuán)等活性物質(zhì)，并可除去其中的絕大部分水分。

通過單體進(jìn)料泵將回收單體送入精餾塔進(jìn)行精餾，分離雜質(zhì)、提純氯乙烯單體，回收單體中的水和堿作為高沸物也被分離，從而提高了單體質(zhì)量，并可防止堿液帶入精制后的單體中，避免堿液對聚合生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響。

3.2回收單體處理效果

回收單體經(jīng)過上述裝置處理后的精制單體，其純度基本接近新鮮單體，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)分別見表4和表5。

表4　回收單體處理前后與新鮮單體主要成分對比表

表5　精制單體與新鮮單體所產(chǎn)PVC樹脂質(zhì)量指標(biāo)

由表4、表5可見，回收單體經(jīng)過濾、脫水、脫酸、精餾等一系列處理之后，其中的主要雜質(zhì)含量與新鮮單體較接近。經(jīng)聚合小試，反應(yīng)情況及所產(chǎn)樹脂的主要質(zhì)量指標(biāo)均與新鮮單體相似。

4　結(jié)語

隨著市場競爭的日益加劇以及用戶對PVC樹脂質(zhì)量要求的逐步提高，產(chǎn)品質(zhì)量的重要性在市場競爭中尤為突出。通過回收單體對聚合生產(chǎn)和PVC樹脂質(zhì)量不利影響的研究，并對回收單體進(jìn)行再處理，除去其中的大部分雜質(zhì)，使其基本達(dá)到新鮮單體的質(zhì)量要求，最終有利于改善和提高PVC樹脂品質(zhì)。從而有助于提升企業(yè)的競爭力，確保企業(yè)在激烈的市場競爭中立于不敗之地。

參考文獻(xiàn)：

［1］嚴(yán)福英.聚氯乙烯工藝學(xué).化學(xué)工業(yè)出版，1990，218.

［2］鄭石子.聚氯乙烯生產(chǎn)問答.化學(xué)工業(yè)出版，1986，324～327.

［3］秦明月.懸浮法PVC生產(chǎn)中氯乙烯回收單體精制技術(shù)的研究及應(yīng)用.廣東化工，2012，（5）：126～127.

Impacts and solutions of recovered monomer to the quality of PVC resin

WANG Guang-jun，CHEN Zhe，WAN Bo，SUN Xiong-jie
（Hangzhou Electrochemical Group Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，China）

Abstract：The recovery technology of un-reacted vinyl chloride monomer in polymerization was introduced，the impacts of the recovered monomer to the quality of the resin were studied. The recovered monomer was depurated to obtain good results.

Key words：recovery technology；recovered monomer；quality impact studies；depurated

中圖分類號(hào)：TQ325.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1009-1785（2016）03-0028-04

收稿日期：2015-11-27