薛之化，王成波，陳　波（.遼寧方大工程設計有限公司，遼寧葫蘆島500；.阿拉爾青松化工有限責任公司，新疆阿拉爾843300）

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世界氯乙烯生產(chǎn)最新工藝

薛之化1，王成波2，陳波1
（1.遼寧方大工程設計有限公司，遼寧葫蘆島125001；2.阿拉爾青松化工有限責任公司，新疆阿拉爾843300）

摘要：介紹了以甲烷為原料制備乙烯的最新氯乙烯生產(chǎn)技術和乙烯法在內(nèi)的其他氯乙烯生產(chǎn)技術的進展。

關鍵詞：氯乙烯；原料來源；甲烷；降耗

（接上期）

5　其他氯乙烯生產(chǎn)技術

5.1電石法氯乙烯合成技術研究的最新進展

目前，全世界對無汞觸媒都表現(xiàn)出極大的興趣，都把目光投向乙炔液相催化劑中進行氫氯化反應。如以鈀化合物為催化劑在脂肪胺或環(huán)烷胺溶液中，在略高于室溫情況下用乙炔、氯化氫合成出氯乙烯且產(chǎn)率很高。但也同時暴露出不足，即在此條件下液態(tài)催化劑會逐步降解出炭黑，催化劑在反應器內(nèi)部結(jié)塊，造成堵塞管路和全面停車。用Ⅷ族金屬化合物和一種熔點低于或等于25℃的氫氯化胺或是一種熔點在25℃以上的脂肪族胺和一種脂肪烴、脂環(huán)烴、芳烴或上述混合物構(gòu)成的溶劑，較好地解決了積碳和堵塞問題，但由乙炔轉(zhuǎn)化為氯乙烯的產(chǎn)率并不理想。比利時Solvay公司解決了上述問題，并于2010年在美國申請專利保護。

這種催化系統(tǒng)至少有一種氫氯化胺和至少一種Ⅷ族金屬化合物。氫氯化胺的熔點最好是低于或等于25℃。所選氫氯化胺有下面相應的結(jié)構(gòu)：

式中R1與R2表示氫原子、烷基或者芳基，R3則是烷基或者芳基；氫氯化胺有8到30個碳原子。選擇R1與R3，可以和其相連的碳原子是同一個基團，例如，R1與R3和它們連接的碳原子構(gòu)成5元環(huán)或6元環(huán)，最好R1、R2和R3都是烷基。金屬化合物可以從4價Pt化合物和SnCl2混合物，二價Pt與氧化三苯磷混合物和二價Pd化合物與三苯磷混合物中選擇出來。凡能形成金屬氯化物的4價鉑、2價鉑或2價鈀的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氧化物均可采用。4價鉑的氯化物中，可以制成PtCl4、六氯鉑酸或六氯鉑酸鹽，如Na2PtCl6、K2PtCl6、Li2PtCl6等。2價鉑的氯化物，可以是PtCl2和堿金屬或堿土金屬的亞氯鉑酸鹽，如Na2（PtCl4）、K2（PtCl4）、Li2（PtCl4）。2價鈀氯化物可以是PdCl2，也可以是堿金屬或堿土金屬的亞氯鈀酸鹽，如Na2（PdCl4）、K2（PdCl4）、Li2（PdCl4）和（NH4）2（PdCl4）。在4價鉑、2價鉑和2價鈀混合物中最好的是PtCl4、PtCl2和PdCl2。SnCl2、氧化三苯磷或亞磷酸三苯酯對本發(fā)明催化系統(tǒng)中Ⅷ族金屬的分子比最佳范圍是0.5～2。金屬混合物在催化體系中的濃度以mmol/L表示，每升氫氯化胺溶液中含Ⅷ金屬化合物最好的濃度范圍是10～50 mmol/L。

可以將上述催化劑沉積在SiO2、Al2O3或活性炭載體上，進行氣相氯乙烯的合成反應，取代現(xiàn)有的固定床氯化汞催化劑。但此發(fā)明的優(yōu)勢在于液相中使用，催化系統(tǒng)被有機溶劑充分稀釋。有機溶劑的選擇應是在反應條件下對設備不發(fā)生反應，溶劑易與氫氯化胺混溶，溶液黏度比各自單獨存在還低。從安全上和使用方面考慮，所選有機溶劑應揮發(fā)性小。受其對乙炔的吸收能力影響，可選擇直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或是混合物，例如C11-C15的鏈烷烴、烷基苯、特別是二甲苯、丙苯、丁苯和甲基乙苯。也可以是鹵代烷烴、鹵化苯和其他鹵代芳烴及其衍生物。有機溶劑對氫氯化胺的重量比最好為0.2～2.0。

通常制備此催化系統(tǒng)的步驟如下，首先將定量的Ⅷ金屬混合物溶解或分散在胺或胺/有機溶劑混合物中，然后加入飽和量的HCl，促進氫氯化胺的生成。通常制備催化系統(tǒng)所用Ⅷ族金屬混合物的量應以能完全處在溶解狀態(tài)為原則，也可使PtCl2過量1 mmol/L?？赡茉诖呋w系中至少有1份Ⅷ金屬化合物處于懸浮固體狀態(tài)，這并不影響使用效果。

此乙炔、氯化氫合成氯乙烯之液相催化劑最佳反應溫度范圍40～170℃。反應可以在板式塔反應器和溢流填充塔反應器等任何能促進氣液傳質(zhì)的設備中進行。HCl對乙炔分子比的最佳范圍是0.5～3.0，反應壓力≤1.5巴（表）。

首先，將C12-C14特烷基伯胺、沸點193～245℃混合脂肪烴溶劑按50/50分子比混合均勻，在攪拌情況下分別加入不同的金屬化合物。（1）PtCl4：22.6mmol/L，0.43 g，SnCl2：22.6 mmol/L；（2）PtCl4；22.6 mmol/L，不加SnCl2；（3）22.6 mmol/L PtCl2和22.6 mmol/L，氧化三苯磷；（4）22.6 mmol/L PtCl2和22.6 mmol/L，亞磷酸三苯酯；（5）22.6 mmol/L PtCl2和22.6 mmol/L，三苯磷，（6）用22.6 mmol/L PdCl2/三苯磷代替PtCl4和SnCl2（7）用22.6 mmol/L PdCl2代替PtCl4和PtCl2配制出7種不同的催化劑。反應在45 mL強化玻璃反應器中進行，反應溫度分別為125℃和15℃，氯化氫與乙炔分子比為1∶1.16，停留時間5 s，比較了各催化劑的性能。得到結(jié)果如下，反應溫度為15℃最佳；PtCl4/SnCl2與PdCl2/氧化三苯磷性能最好，氯乙烯產(chǎn)率可達240～251 mol/h，反應液無顏色變化，放出氣體中除氯乙烯外無乙炔和其他組分。

5.2氯氣與乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯

以乙烷為原料，經(jīng)直接氯化催化合成氯乙烯的新工藝為氯氣與乙烷進入熱裂解反應器底部的乙烷氯化反應區(qū)。此處有三氧化二鋁、二氧化硅為載體的固體顆粒催化劑。當乙烷、氯氣與固體顆粒催化劑接觸進行乙烷氯化反應，同時，產(chǎn)物與顆粒催化劑一同上升到反應器頂部，反應產(chǎn)生的結(jié)焦沉積到顆粒上。氯氣與乙烷反應生成氯乙烯的條件：乙烷氯化溫度400～800℃；壓力0.1～0.25 MPa；乙烷與氯氣的摩爾比0.5～5；在反應器內(nèi)的停留時間0.5～30 s。

將裂解沉積結(jié)焦的固體顆粒催化劑與反應物分離開，將分離出的固體顆粒送入再生反應器，通過在800～1 000℃煅燒除去結(jié)焦，使固體顆粒催化劑再生。再生后的固體顆粒催化劑返回到裂解反應器。

產(chǎn)物中大部分是氯乙烯，經(jīng)過蒸餾分離出純的氯乙烯，分離出的低沸點物（乙烷）和高沸點物（氯乙烷、二氯乙烷）可返回到原料氣乙烷中作為氯乙烯的原料。這種方法得到的氯乙烯產(chǎn)率高，結(jié)焦率低，固體載體催化劑顆?？稍偕貜褪褂谩?/p>

5.3不用電的電石生產(chǎn)

在制備混合物之前，首先要將焦炭分別粉碎成5～6 mm和10～25 mm的2種顆粒，然后按一定比例與頁巖油混合，焦炭與頁巖油之比為1∶11～1∶12。加入粒徑為20～50 mm的氧化鈣等，充分混合均勻，得到的混合物組成為W%CaO 37%～41%，其余為有機物和C，然后將此混合物在燃燒熔融爐中煅燒，熔融過程溫度控制在1 900～2 000℃，停留時間約20 min，得到液體熔融物，獲得的熔融狀態(tài)的碳化鈣，它通常是通過一些孔流到爐子的底部，可以用鑄模進行收集，出鑄模前要在鑄模中冷卻1.0～2.0h，熔融物冷卻并粉碎后即得電石，破碎后的顆粒直徑為20～50 mm。用此方法生產(chǎn)的電石具有防潮解性能好，產(chǎn)量高，平均發(fā)氣量遠遠高于300 L/kg，生產(chǎn)成本比電爐法低得多，作為植物生產(chǎn)促進劑可以延長使用期（效率），有緩釋作用。作為氯乙烯原料是再好不過的了?？梢圆蛔唔搸r油制乙烯，再從乙烯制氯乙烯繁雜之路。

5.4二氯乙烷在乙烯中裂解生產(chǎn)氯乙烯—姜鐘法

在乙炔二氯乙烷催化重整制備氯乙烯的過程中，由于乙炔與氯化氫的加成反應是放熱反應，而二氯乙烷脫氯化氫是一個吸熱反應，2個反應耦合在一起，形成微放熱反應，反應的熱效應不大，因此可采用絕熱式反應器，通過中間冷激的方式，使反應溫度控制在合適的范圍內(nèi)，使反應器結(jié)構(gòu)大為簡化。同時，在乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯的過程中，會副產(chǎn)一部分氯化氫。由于氯化氫能降低乙炔與二氯乙烷催化重整反應的起點溫度，加快反應速度，又能抑制反應體系中氯化氫濃度的進一步提高，因此將副產(chǎn)的氯化氫分離回收后與乙炔、二氯乙烷一起進料，可大幅度降低進料溫度，并有利于延長催化劑的壽命。為使反應更有效，適應工業(yè)化生產(chǎn)，必須采取以下幾個步驟：（1）將乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氫氣體相混合，并調(diào)節(jié)乙炔、二氯乙烷、氯化氫三者的摩爾比為1∶（0.3～1.0）∶（0～0.20），較好的是1∶（0.3～0.6）∶（0.05～0.20）獲得原料混合氣；（2）將原料混合氣預熱，預熱溫度為150～230℃；（3）將預熱后的原料混合氣通入裝有活性碳載鋇鹽催化劑的反應器，較好的是采用多級冷激式固定床反應器，最好是2～5段反應床，中間交替采用1～4次冷激進行反應，反應器的反應床出口溫度均為220～280℃（根據(jù)出物料口溫度的要求調(diào)節(jié)原料的入口溫度）、原料混合器的空速10～100/h反應壓力0～0.12 MPa（表壓）即各級反應器中的反應壓力可以不同，可根據(jù)實際需要進行調(diào)整。采用冷的原料氣作冷激介質(zhì)，最好采用直接噴入液體二氯乙烷或乙炔、二氯乙烷和氯化氫中的一種或多種的混合氣進行冷激，使反應氣體的溫度下降到符合進口溫度要求；（4）將步驟（3）反應產(chǎn)生的混合氣冷卻至30～50℃后，加壓到0.4～1.0 MPa，然后冷卻至常溫后再進一步冷凍到-25～15℃進行液化分離，未液化的氣體回收循環(huán)利用；（5）將步驟（4）中液化得到的液體送去精餾塔進行精餾，獲得符合聚合要求的氯乙烯單體。

5.5氯乙醇脫水制氯乙烯

在固體催化劑上，2-氯乙醇經(jīng)脫水制取氯乙烯。反應設備不受限制，可以是固定床反應器，如液固反應器和氣固反應器；流化床反應器，如氣體流化和液體流化床反應器；批次旋流反應器和連續(xù)旋流反應器；攪拌釜式反應器和鼓泡塔式反應器等，其中，液固反應器、氣固反應器和攪拌釜式反應器較常用。

以前的方法為了避免產(chǎn)生過多的雜質(zhì)，氯乙烯的濃度控制在50%以下，用此項技術可在50%～100%，最好可在85%～100%。

原料2-氯乙醇可以采用氣相進料，也可以液相進料，一般以氣相進料為好。原料2-氯乙醇可以稀釋后進料，也可以不稀釋，如果必須稀釋，可采用氮氣、氦氣和氬氣等稀釋，從經(jīng)濟角度出發(fā)以氮氣為宜。

反應可在常壓下進行，但加壓更好，反應壓力為0.1～5.0 MPa。

反應器的形式不同，催化劑的用量也不一樣，對于固定床氣相反應，相對于100份（重量）/分鐘的2-氯乙醇，催化劑的用量應為10～1 000份（重量）。

為了防止副產(chǎn)物的生成，反應溫度控制在160～300℃。反應時間隨反應器形式不同而不同，固定床氣相反應，物料與催化劑接觸的時間為0.1～3.0 s，最好是0.5～2.0 s；而對于攪拌槽式反應器，停留時間10～120 min，最好是30～60 min。

反應得到的粗氯乙烯采用已知的脫水蒸餾方法提純后，可直接用于聚合。

用發(fā)明的方法制備酸性沸石催化劑遠比外購的性能優(yōu)越，反應活性更高、選擇性更好。用此催化劑及選定的條件使氯乙醇脫水，可以成為工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的一種方法，同樣可以避免電石法聚氯乙烯用汞觸媒給環(huán)境帶來的嚴重污染。

6　結(jié)語

從目前來看，氯乙烯原料供應渠道多元化，石油、煤、天然氣并舉，石油裂解制乙烯、電石制乙炔、煤和天然氣制乙炔、合成氣制乙炔等方式占有各自的天地。開展以可再生資源糧食（如玉米）、糖（如蔗糖、戊糖）、木質(zhì)纖維素類物質(zhì)（如草類、玉米高粱秸稈、樹木等）、城市的有機垃圾、農(nóng)產(chǎn)品加工排放廢渣（如糧食發(fā)酵廢渣、造紙廢渣、玉米、棉花子、油菜籽、甘蔗渣等）為主要原料，特別是采用基因工程技術構(gòu)造淀粉、糖纖維素乙醇發(fā)酵酵母工程菌，開發(fā)出低成本纖維素酶生產(chǎn)技術來生產(chǎn)價格低廉的乙醇。由乙醇脫水制備乙烯，從乙烯出發(fā)制備氯乙烯和其他有機化工產(chǎn)品。也可以從上述可再生資源制造發(fā)酵氣提純出甲烷或是利用可燃冰的甲烷，由甲烷制乙炔，再由乙炔制備氯乙烯等化工原料，為聚氯乙烯生產(chǎn)提供穩(wěn)定的取之不盡的原料來源，真正實現(xiàn)聚氯乙烯生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。

New technology for the production of vinyl chloride at home and abroad

XUE Zhi-hua，WANG Cheng-bo，CHEN Bo
（1. Liaoning Fangda Engineering Design Co.，Ltd.，Huludao 125001，China；2. Alar Qingsong Chemical Co.，Ltd.，Alar 843300，China）

Abstract：The progress of vinyl chloride production technology was introduced，including using methane as raw materials to prepare the ethylene and acetylene，and vinyl chloride production technology by ethylene method.

Key words：vinyl chloride；raw material；methane；reduce consumption

中圖分類號：TQ325.3

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）03-0023-03

收稿日期：2015-12-01