金淑芳 ，張　燚，唐　睿 ，趙文閥 ，杜文宇

(1.四川大學 建筑與環(huán)境學院，成都　610065；2.深圳市中蘭環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣東　深圳　518001；3.深圳市環(huán)境科學研究院，廣東　深圳　518001)

生物制氫系統(tǒng)評價指標體系的構(gòu)建及應用

金淑芳1,2*，張燚1,3，唐睿2，趙文閥2，杜文宇2

(1.四川大學 建筑與環(huán)境學院，成都610065；2.深圳市中蘭環(huán)保科技股份有限公司，廣東深圳518001；3.深圳市環(huán)境科學研究院，廣東深圳518001)

摘要：生物制氫研究已經(jīng)進行多年，可使用的底物種類越來越多,反應器效率也不斷優(yōu)化，但缺少對生物制氫系統(tǒng)的總體評價體系。在歸納總結(jié)以往制氫反應器評價參數(shù)的基礎上，通過對指標的篩選，構(gòu)建一套全面的制氫系統(tǒng)評價指標體系。使用該指標體系對實驗室生物制氫系統(tǒng)進行評價，評價結(jié)果顯示：實驗室生物制氫系統(tǒng)對有機物的去除能力較強，同時系統(tǒng)的水解酸化能力也高于其他生物制氫系統(tǒng)。但實驗室制氫反應器中污泥大量集聚，活性差的污泥沒有及時排除系統(tǒng)，導致污泥的平均活性較差。

關鍵詞：生物制氫；指標體系；產(chǎn)氫性能；水解酸化

目前，國際上對暗發(fā)酵生物制氫技術(shù)的研究多停留在實驗室研究階段。為了盡快把生物制氫技術(shù)推向市場，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，許多學者針對不同生物制氫反應器類型、反應基質(zhì)和反應器運行條件進行了優(yōu)化探討。暗發(fā)酵法生物制氫反應器類型主要有連續(xù)流攪拌槽式反應器(CSTR)、升流式厭氧污泥床反應器(UASB)、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)和厭氧滴濾床反應器等[1-4]。暗發(fā)酵生物制氫的基質(zhì)有葡萄糖、蔗糖、蜜糖等[5]。污泥的形態(tài)有絮狀污泥和顆粒污泥[6-7]。制氫反應器參數(shù)優(yōu)化主要集中在pH值、溫度、堿度、HRT(Hydraulic Retention Time, 水力停留時間)、容積負荷等方面。針對這些影響因素，學者們進行了大量的研究，但對運行條件優(yōu)化時缺乏綜合考慮。因此，需要從系統(tǒng)的層面出發(fā)評價生物制氫系統(tǒng)，全面收集參數(shù)，分析各參數(shù)間相互作用，以達到系統(tǒng)整體優(yōu)化。本研究從制氫系統(tǒng)的使用目的出發(fā)，從有機物去除、產(chǎn)能效益和水解酸化能力3個角度選取適宜的評價指標，對實驗室制氫系統(tǒng)進行評價。同時，將實驗室制氫系統(tǒng)和文獻資料中的制氫系統(tǒng)進行比對，驗證指標的適用性。

1生物制氫評價系統(tǒng)指標體系的構(gòu)建

制氫系統(tǒng)在厭氧制氫產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中的主要作用體現(xiàn)在3個方面：1)有機物去除：去除廢水中部分易降解有機污染物。2)產(chǎn)能效益：生物降解有機污染物過程中產(chǎn)生氫氣，回收氫氣作為能源將帶來經(jīng)濟效益。3)水解酸化能力：制氫系統(tǒng)作為后續(xù)產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中預處理裝置，主要作用是將大分子有機物降解為小分子的揮發(fā)性酸等物質(zhì)，便于后續(xù)產(chǎn)甲烷反應的順利進行。

產(chǎn)能效益就是系統(tǒng)的制氫能力，一直是研究的重點，但是制氫系統(tǒng)的污染控制能力和水解酸化能力也是整個兩相厭氧體統(tǒng)中不可或缺的。因此，為了評價指標體系的全面性，從功效層面將指標分為3類。

1.1從有機物去除能力選取評價指標

高濃度制糖廢水的主要污染物是有機物，污染物去除指標主要是指COD(Chemical Oxygen Demand，化學需氧量)去除率，但由于污水處理規(guī)模、設備和工藝的差異，污水性質(zhì)參數(shù)、污泥性質(zhì)參數(shù)和反應器運行參數(shù)等多方面的指標都要考慮在內(nèi)。

COD容積去除負荷是指每m3反應器容積每日去除的有機物量，有機物的去除量以COD計，單位為kg COD/(m3·d)。圖1為COD容積去除負荷計算的過程。

圖1　COD容積去除負荷計算過程

COD容積去除負荷是一個相對綜合性較強的評價指標，它綜合考慮了多個因素的影響，主要包括：1)進水水質(zhì)的影響。進水中基質(zhì)的可生物降解性越好，有機物就越容易被降解，單位容積的有機物去除負荷就會相應越高。2)反應器類型的影響。不同的反應器設計構(gòu)造會影響廢水和微生物的接觸，影響傳質(zhì)速率。反應器運行方式和運行條件的差異也會影響有機物去除負荷。3)污泥的影響。反應器內(nèi)污泥的濃度和活性直接影響有機物去除負荷。

COD容積去除負荷在排除進水水質(zhì)差異的情況下，反應器的結(jié)構(gòu)和反應器內(nèi)污泥的狀況都會影響其有機物的去除能力，為進一步辨別其影響因素，引進污泥有機去除負荷來分析污泥的有機物去除能力。

COD污泥去除負荷是指每kg污泥每日去除的有機物量，有機物的去除量以COD計，單位為kg COD/(kg MLVSS·d)。在進水水質(zhì)基本相同的情況下，可以根據(jù)COD容積去除負荷評價反應器的污染物去除性能，根據(jù)COD污泥去除負荷評價污泥對污染物的去除能力。為了進一步明確有機物的去除是反應器自身的優(yōu)勢帶來的還是其中污泥活性的優(yōu)勢引起的，定義指標δ為COD容積去除負荷和COD污泥去除負荷的比。δ的值越大，代表反應器自身性能優(yōu)勢越明顯；δ的值越小，代表污泥去除有機污染物的能力較強，污染物去除性能優(yōu)勢主要由于污泥的活性好。

1.2從產(chǎn)能效益的角度選取評價指標

有機污染物被產(chǎn)氫微生物分解的同時會產(chǎn)生一部分為氫氣，氫氣從系統(tǒng)中分離出來經(jīng)過純化能夠作為能源使用。以往諸多文獻的研究主要集中于氣體產(chǎn)率、產(chǎn)氣速率和氣體含量等評價指標。在生物制氫系統(tǒng)中，產(chǎn)氫速率指單位反應器容積在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量或者是單位活性污泥在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量，代表反應器的產(chǎn)氫能力或者是污泥的產(chǎn)氫能力。產(chǎn)氫速率的大小直接影響其工業(yè)化的經(jīng)濟性。氫氣產(chǎn)率指消耗單位COD產(chǎn)生的氫氣量，代表系統(tǒng)回收能源的效率。氫氣的含量指生物氣中氫氣的濃度，氫氣含量越高，后續(xù)的使用價值越高。

氫氣產(chǎn)率能夠反映體系能量轉(zhuǎn)化回收利用的程度，由于基質(zhì)存在差異，單純依靠數(shù)值難以比較，因此以去除的單位COD產(chǎn)生的氫氣量作為能量的轉(zhuǎn)化基準。反應器產(chǎn)氫速率能夠表征反應器產(chǎn)氫快慢，需要一個統(tǒng)一的單位，便于比較。氫氣的體積是實驗室能夠直接測量的數(shù)據(jù)，但是由于氫氣的體積會受溫度和大氣壓等因素的影響，所以建議以摩爾質(zhì)量代替體積作為評價標準，因此反應器產(chǎn)氫速率的單位為mol H2/(L·d)；污泥產(chǎn)氫速率表示污泥的產(chǎn)氫能力，單位為mol H2/(g MLVSS·d)；氫氣濃度則以氫氣體積的百分比表示。

1.3從水解酸化預處理角度選取評價指標

水解酸化段中大分子有機物酸化的末段產(chǎn)物主要為一些低分子量的VFA(volatile fatty acid，揮發(fā)性脂肪酸，如乙醇、乙酸、丙酸、戊酸等小分子酸)以及H2。在所有酸化產(chǎn)物中，VFA 絕大多數(shù)仍留在廢水中，而H2和CO2等主要以氣體的形式從反應器逸出，從而導致廢水酸化前后存在COD差值(ΔCOD)。理論上，廢水達到完全酸化后的ΔCOD和出水中留存的VFA形式對應的COD之和代表了廢水可以酸化的COD部分。生物制氫反應器水解酸化能力定義為：

β=CODVFA+(COD進水-COD出水))/COD進水。

2評價結(jié)果與討論

2.1生物制氫反應器有機物去除能力評價

確定COD容積去除負荷、COD污泥去除負荷和δ作為有機物去除層面的指標后，對文獻中的厭氧序批式反應器(ASBR)的數(shù)據(jù)按這3個指標的定義進行計算，結(jié)果如表1所示。

表1　制氫反應器有機物去除能力評估

ASBR的COD容積去除負荷在11.72 ～15.06 kg COD/(m3·d)內(nèi)波動，但能保持相對穩(wěn)定，說明ASBR適用于該濃度范圍的有機制糖廢水處理。COD污泥去除負荷從0.26 kg COD/(kg MLVSS·d)逐步下降到0.19 kg COD/(kg MLVSS·d)，污泥的活性有所下降，這是因為在進水濃度逐漸提高的過程中，反應器出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，pH值下降，偏離了微生物適宜的生存條件，導致微生物活性下降。從δ值來看，進水濃度在12.00 g/L時最能凸顯反應器自身結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢，在此濃度下，反應器中污泥濃度到達80.32 g/L，比其他條件下的污泥濃度都要高。當進水濃度在7.80 g/L時，δ值最小，說明此時較高的污泥活性對有機物的去除貢獻較大，較高COD污泥去除負荷也證明了這一點。

ASBR的COD容積去除負荷和δ值遠遠低于實驗室反應器UASB，是由于ASBR內(nèi)部污泥濃度高，積累了大量分解有機物的微生物。ASBR的MLVSS在4.98～8.61 g/L之間，而實驗室的MLVSS在52.85～80.32 g/L，污泥濃度差異顯著。ASBR中污泥以顆粒的形式存在，顆粒內(nèi)部集聚了大量活性很差的污泥，這些活性差的污泥被包裹在顆粒里，難以及時從反應器中排出，導致計算反應器中污泥的平均活性時數(shù)值偏低。

2.2生物制氫反應器產(chǎn)能效益評價

在確定生物制氫反應器產(chǎn)能效益評價的參數(shù)后，對文獻收集的數(shù)據(jù)和實驗室的數(shù)據(jù)進行計算對比，結(jié)果如表2所示。

表2　生物制氫反應器產(chǎn)能評估

從反應器的產(chǎn)氫速率來看，ECGSB和ASBR速率較別的反應器類型都要高。主要原因在于ECGSB中形成顆粒污泥，污泥濃度高，產(chǎn)氫細菌能有一個穩(wěn)定的外部環(huán)境，抗沖擊性能好，活性較高。而且，ECGSB在原有EGSB的基礎上附加了外循環(huán)，能夠維持系統(tǒng)內(nèi)穩(wěn)定的厭氧環(huán)境，同時上升流速提高能夠促進顆粒污泥成熟，污泥中的微生相更加豐富[16]。ASBR與連續(xù)流厭氧反應器不同，間歇進水方式相當于把整個周期的進水量集中在一個短暫的進水期，其運行方式?jīng)Q定了進水后反應器內(nèi)的揮發(fā)酸濃度很快達到最高值，因而在反應起始階段保證了高水平的底物濃度值，從而能維持較高的揮發(fā)酸濃度[17]，有利于氫氣產(chǎn)生。

2.3生物制氫反應器水解酸化能力評價

根據(jù)β的定義，對實驗室制氫反應器穩(wěn)定運行期間的數(shù)據(jù)進行計算，所得的反應器β的范圍為0.86～0.97。圖2為生物制氫反應器運行階段水解酸化能力的變化。

圖2　生物制氫反應器水解酸化能力變化情況

為了將實驗室反應器的水解酸化能力與其他反應器進行橫向比較，統(tǒng)計不同類型反應器的水解酸化能力，結(jié)果如表3所示。

表3　不同生物制氫反應器水解酸化能力比較

兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，水解產(chǎn)酸過程是發(fā)酵過程的限速步驟，實驗室制氫系統(tǒng)和其他系統(tǒng)相比較有較高的水解酸化能力，將有機污染物分解得更為徹底，有利于后續(xù)甲烷發(fā)酵過程的快速進行。

3結(jié)語

從有機物去除、產(chǎn)氫效益和水解酸化能力3個方面選取了8個指標來構(gòu)建生物制氫系統(tǒng)評估體系，該體系可以對反應器多方面的性能進行全面的評價，對生物制氫的反應器類型選擇、污泥培養(yǎng)和運行條件優(yōu)化進行指導。

評價結(jié)果顯示：實驗室生物制氫系統(tǒng)對有機物的去除能力強，同時系統(tǒng)水解酸化能力也高于其他生物制氫系統(tǒng)；反應器中污泥濃度過高，雖然可以促進有機物去除和提高產(chǎn)氫能力，但是污泥大量集聚，活性差的污泥難以及時排除系統(tǒng)，導致污泥的平均活性較差；實驗室生物制氫的生物氣中氫氣濃度不高，主要是產(chǎn)甲烷菌生長，抑制了產(chǎn)氫細菌的活性，而氫氣濃度低將會影響后續(xù)使用，導致后續(xù)加工生產(chǎn)成本升高。

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Construction and Application of Hydrogen Production System Evaluation Index System

JINShufang1,2*,ZHANGYi1,3,TANGRui2,ZHAOWenfa2,DUWenyu2

( 1.College of Architecture & Environment, Sichuan Univercity, Chengdu 610065, China;2.Shenzhen GAD Environmental Technology Co., Ltd.,Shenzhen 518001, China; 3.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518001, China)

Abstract:Study on biological hydrogen production has been done for years, more and more types of substrate can be used, and the reactor efficiency is optimized, but the overall evaluation system of biological hydrogen production system is short of. Based on the induction summary of hydrogen production reactors and evaluation parameters, this study builds a comprehensive evaluation index system of hydrogen production system. Using the index system to evaluate laboratory biological hydrogen production system, the evaluation results show that the laboratory system has an ability of organic matter removal, at the same time, the hydrolysis acidification capacity of laboratory system is higher than other biological hydrogen production systems. A large number of sludge agglomeration in the reactor, sludge with limited activity is difficult to exclude system in time, leading to the average activity of poor sludge.

Key words:biological hydrogen production; performance index system; biohydrogen production ability; hydrolysis acidification

DOI:10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2016.02.004

收稿日期：2016-04-29

作者簡介：金淑芳(1989— )，女(漢族)，浙江溫州人，建造師，碩士，研究方向：厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)，通信作者郵箱：562031030@qq.com。

中圖分類號：Q819

文獻標志碼：A

文章編號：2095-5383(2016)02-0013-04

張燚(1989— )，男(漢族)，河南商丘人，碩士，研究方向：厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)。