姜騫，穆松，劉建忠，石亮（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京　211103；2.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇省建筑科學(xué)研究院，江蘇南京　210008）

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水性滲透結(jié)晶材料對(duì)混凝土性能提升研究及機(jī)理分析

姜騫1，2，穆松1，2，劉建忠1，2，石亮1，2
（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京211103；2.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇省建筑科學(xué)研究院，江蘇南京210008）

摘要：采用水性滲透結(jié)晶材料（DPS）在不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土表面涂覆后，混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透能力明顯提升，且提升程度隨混凝土強(qiáng)度等級(jí)提升而降低。利用掃描電子顯微鏡對(duì)比了剔除粗骨料的混凝土在涂覆DPS前后微觀形貌的差異；根據(jù)能譜分析技術(shù)測(cè)試的混凝土中Si元素含量分布，定量分析DPS的滲透深度；通過對(duì)DPS與混凝土孔溶液反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和元素組成分析，直觀地證明了DPS改善混凝土性能的微觀機(jī)理。

關(guān)鍵詞：水性滲透結(jié)晶材料；混凝土；微觀機(jī)理

混凝土作為目前用量最大的人工建筑材料，其耐久性將直接影響混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命。混凝土耐久性除與其原材料、配合比等因素密切相關(guān)外，還往往受服役環(huán)境（碳化、氯鹽侵蝕、凍融等）的影響［1］?；炷帘砻娣雷o(hù)涂層作為一種可有效提高混凝土耐久性的方法，已得到廣泛研究與應(yīng)用［2-5］。根據(jù)混凝土表面防護(hù)涂層的作用機(jī)理不同，可大致將其分為物理方式和化學(xué)方式［5-6］：常用的有機(jī)防護(hù)涂料和硅烷浸漬劑均屬于物理防護(hù)，存在施工工藝繁瑣、環(huán)保性差或易老化、價(jià)格較高等缺點(diǎn)；無機(jī)滲透結(jié)晶材料，尤其是水性滲透結(jié)晶材料（DPS）［6-7］，通過與混凝土中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，封閉混凝土表層微細(xì)孔縫，可形成永久防護(hù)，具有其它表面防護(hù)涂層無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

已有研究表明，DPS能夠明顯改善混凝土表層的硬度、抗壓強(qiáng)度、耐磨性、抗介質(zhì)滲透、抗鹽凍等性能［5，7-12］。然而，在其對(duì)混凝土性能提升機(jī)理方面，僅發(fā)現(xiàn)少量研究涉及：文獻(xiàn)［8，11］采用SEM對(duì)DPS涂裝前后的混凝土微觀形貌特征進(jìn)行定性描述；文獻(xiàn)［12］通過氮吸附法和XRD研究了DPS對(duì)水泥石孔隙特征和物相含量的影響，認(rèn)為DPS與混凝土的作用方式符合絡(luò)合-沉淀反應(yīng)結(jié)晶機(jī)理。目前DPS對(duì)混凝土性能提升的研究，往往借鑒水泥基滲透結(jié)晶材料的研究經(jīng)驗(yàn)［13-14］，且現(xiàn)有研究成果尚不能有效解決DPS在混凝土中滲透深度測(cè)試等問題，機(jī)理揭示方面也缺乏更直接的試驗(yàn)結(jié)果支撐。

本文從DPS對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土的物理力學(xué)、耐久性能提升出發(fā)，通過試驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用掃描電子顯微鏡和能譜分析技術(shù)等，研究了DPS對(duì)混凝土性能的提升機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與配合比

水泥：海螺P·O 42.5水泥；粉煤灰：普通Ⅱ級(jí)灰；礦粉：S95級(jí)?；郀t礦渣粉；細(xì)骨料：河沙，細(xì)度模數(shù)為2.45；粗骨料：江蘇鎮(zhèn)江5～25 mm連續(xù)級(jí)配玄武巖碎石；減水劑和DPS分別采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的萘系減水劑和滲透結(jié)晶防水涂料SBT NF-II。

混凝土配合比：設(shè)計(jì)并制備了C30、C40和C50強(qiáng)度等級(jí)的混凝土，配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比　kg/m3

砂漿配合比：與表1中混凝土配合比相同，拌合時(shí)不加入粗骨料。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 宏觀性能

為了研究DPS對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土物理力學(xué)性能和耐久性能的影響，分別測(cè)試并對(duì)比涂裝前后混凝土抗壓強(qiáng)度和氯離子擴(kuò)散系數(shù)。取標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)21 d的混凝土試塊，用毛刷在其表面涂刷DPS，待表面半干（無明水）時(shí)繼續(xù)涂刷，共3遍（氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試試塊僅涂刷與氯化鈉接觸的一側(cè)）；涂刷后放置在（20±1）℃、相對(duì)濕度（65±5）%的室內(nèi)環(huán)境中至28 d，測(cè)試混凝土抗壓強(qiáng)度和氯離子擴(kuò)散系數(shù)?？箟簭?qiáng)度按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試，氯離子擴(kuò)散系數(shù)按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2 微觀性能

滲透深度與形貌特征測(cè)試：為了研究DPS在水泥基材料中的滲透深度和涂裝前后水泥基材料的形貌特征，同時(shí)避免粗骨料存在產(chǎn)生的離散性，制備了一組邊長(zhǎng)150 mm的立方體砂漿試塊用于滲透深度與形貌特征測(cè)試。砂漿成型養(yǎng)護(hù)28 d后去除成型面，并垂直于成型面切割成厚度為（25±3）mm的試塊，烘干至恒重。用毛刷在砂漿試塊的一側(cè)切割面涂刷DPS，待表面半干時(shí)繼續(xù)涂刷，共3遍（3 kg/m2）；放置在（20± 1）℃、相對(duì)濕度（65±5）%的室內(nèi)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)7 d后劈開試塊，切取新鮮斷面處砂漿薄片用于微觀形貌觀測(cè)和元素分布分析。

產(chǎn)物分析：為了直觀地反映DPS與水泥基材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，設(shè)計(jì)并使用SEM和EDX測(cè)試分析了DPS與砂漿孔溶液混合固化后的反應(yīng)產(chǎn)物。具體步驟：將攪拌均勻的砂漿灌入Φ50 mm×50 mm的圓柱試模中，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后取出；待表面風(fēng)干后將試塊放入本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)開發(fā)的孔溶液擠壓設(shè)備（SBT-PSE/D50，如圖1所示）中，將該設(shè)備安置在壓力機(jī)上，勻速加壓；當(dāng)壓力達(dá)到1600～2000 kN時(shí)，試塊開始破壞，持續(xù)加壓3～5 min后，從試塊擠壓出的孔溶液由排水孔流出，每個(gè)試塊大約可以收集孔溶液4～6 mL。將取得的孔溶液通過0.22 μm濾膜后，與DPS各取1滴，滴加于硅片表面混合，固化后真空干燥，用于SEM和EDX測(cè)試。

圖1 水泥基材料孔溶液擠壓裝置

儀器：SEM使用美國(guó)FEI公司QUANTA 250型掃描電子顯微鏡，EDX使用美國(guó)EDAX公司TEAM系列能譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀性能

涂覆DPS前后混凝土的抗壓強(qiáng)度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 DPS對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 DPS對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響

從圖2可以看出，涂覆DPS后，混凝土抗壓強(qiáng)度明顯提升。C30混凝土28 d抗壓強(qiáng)度可提高5.2 MPa，抗壓強(qiáng)度提升幅度隨混凝土強(qiáng)度等級(jí)升高而降低，C50混凝土28 d抗壓強(qiáng)度則僅提高1.9 MPa。從圖3可以看出，DPS對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律與抗壓強(qiáng)度類似，提升效果均隨著混凝土強(qiáng)度等級(jí)的提高而逐漸降低。C30混凝土涂覆7 d后，氯離子擴(kuò)散系數(shù)降低了70.87%，甚至已低于未涂裝的C40混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)；而在C40、C50混凝土表層涂裝DPS后，氯離子擴(kuò)散系數(shù)則分別降低45.24%、29.96%。

DPS對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土性能提升效果的變化規(guī)律可以歸結(jié)為混凝土自身密實(shí)度的差異：一般地，強(qiáng)度等級(jí)越高的混凝土內(nèi)部孔隙更少、孔徑更小，根據(jù)非飽和孔隙結(jié)構(gòu)中的溶液傳輸理論，孔徑越小，DPS的作用深度越小，其對(duì)抗壓強(qiáng)度的提升作用減弱。

2.2 微觀測(cè)試

2.2.1 DPS對(duì)水泥基材料微觀形貌特征的影響

圖4是DPS自身固化產(chǎn)物和涂覆前后1#砂漿內(nèi)部1 mm處自然斷面的微觀形貌。

圖4 DPS對(duì)混凝土微觀形貌特征的影響

由圖4（a）可見，將DPS滴加于硅片表面失水固化后，生成了一層均勻致密的薄膜，表面并無明顯裂縫等缺陷，表明其固化成膜質(zhì)量良好；由圖4（b）可見，涂裝DPS前，砂漿內(nèi)部主要以大量水化產(chǎn)物搭接和部分孔隙組成，微觀結(jié)構(gòu)較疏松；由圖4（c）可見，涂覆DPS后，DPS與砂漿反應(yīng)固化，生成的產(chǎn)物均勻地填充于砂漿內(nèi)部孔隙、缺陷中，砂漿由疏松多孔狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛑旅艿恼w。通過對(duì)比涂覆DPS前后砂漿的微觀形貌變化發(fā)現(xiàn)，DPS能夠明顯改善砂漿的致密性和微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，促進(jìn)了其宏觀性能的提升。

2.2.2 DPS在水泥基材料中的滲透深度

微觀形貌測(cè)試結(jié)果已經(jīng)表明，DPS能夠明顯改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究DPS在水泥基材料中的有效作用深度，且因DPS以硅酸鹽為主要成分，其在水泥基材料中的滲透必然引起局部Si元素含量的變化，因此試驗(yàn)中沿滲透方向每隔1 mm處對(duì)砂漿微區(qū)內(nèi)Si元素的含量分布進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 Si元素含量分布隨深度變化

從表2可以發(fā)現(xiàn)，1#、2#和3#砂漿試樣微區(qū)內(nèi)Si元素沿DPS滲透方向逐漸降低并趨向平穩(wěn)，并分別在距離表層約8 mm、7 mm和5 mm深度以外區(qū)域Si元素含量與砂漿基體一致（分別為10.57%、11.68%和13.44%）。試驗(yàn)結(jié)果表明，利用DPS滲透方向的Si元素含量變化可以定量分析其滲透深度；DPS滲透深度隨著混凝土基體密實(shí)程度提高而明顯降低，這也解釋了DPS對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土的宏觀性能提升具有顯著差異的原因。

2.2.3 DPS與水泥基材料反應(yīng)產(chǎn)物分析

理論上，DPS中的堿金屬硅酸鹽能夠與水泥基材料孔溶液中的Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［見式（1）］。文獻(xiàn)［10，15］根據(jù)XRD圖譜發(fā)現(xiàn)涂裝DPS后水泥基材料中的Ca（OH）2含量明顯降低，水化硅酸鈣含量升高，間接證明了式（1）反應(yīng)的發(fā)生。

根據(jù)圖4（a）試驗(yàn)結(jié)果可知，DPS自身失水固化能夠生成均勻致密的產(chǎn)物，為了研究當(dāng)DPS作用于水泥基材料后，除了其自身固化反應(yīng)外是否還存在DPS與水泥基材料之間的化學(xué)反應(yīng)，研究中各取1滴過0.22 μm濾膜的DPS和砂漿孔溶液混合后滴加于硅片上，待固化后觀測(cè)其表面產(chǎn)物形貌，如圖5所示。

圖5 DPS與混凝土孔溶液固化產(chǎn)物微觀形貌

測(cè)試中共發(fā)現(xiàn)了2種不同形貌的產(chǎn)物：（1）與圖4（a）所示形貌類似的均勻致密薄層［見圖5（a）］，推測(cè)可能是DPS自身固化的產(chǎn)物；（2）少量類似水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠狀物質(zhì)［見圖5（b）］。為了進(jìn)一步分析2種產(chǎn)物的組成，分別對(duì)它們進(jìn)行能譜分析，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 DPS與混凝土孔溶液固化產(chǎn)物元素組成

結(jié)合SEM和EDX測(cè)試結(jié)果，產(chǎn)物1與DPS固化產(chǎn)物微觀形貌和元素組成幾乎一致，可推斷為同一物質(zhì)，即DPS中的主要成分堿金屬硅酸鹽在實(shí)驗(yàn)室條件下（20℃、相對(duì)濕度65%）失水固化，生成以硅氧鍵Si—O（少量鋁氧鍵Al—O）連接的鏈狀聚合物（產(chǎn)物1），Na+游離其中起平衡電位的作用［16］；同時(shí)，硅酸鹽與混凝土孔溶液混合后，硅酸鹽離子與孔溶液中的陽(yáng)離子（主要是Ca2+）反應(yīng)生成具有類似C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣（產(chǎn)物2），其尺寸可達(dá)10 μm以上，能夠有效填充于混凝土毛細(xì)孔、微裂縫中，提高混凝土密實(shí)度和宏觀性能，文獻(xiàn)［17］也證實(shí)了該反應(yīng)發(fā)生的可能。通過微觀形貌與元素組成的試驗(yàn)結(jié)果和對(duì)比，直觀地證明了DPS提升混凝土性能在于其自身滲透結(jié)晶和生成類C-S-H凝膠物質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）DPS對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能均有明顯提升作用，但提升效果隨混凝土強(qiáng)度等級(jí)的提高而降低。

（2）通過沿DPS滲透方向的Si元素含量分布可以定量分析DPS的滲透深度，且混凝土強(qiáng)度等級(jí)越高，滲透深度越小。DPS在不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土中滲透深度的變化規(guī)律也解釋了其對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透能力提升程度的差異。

（3）DPS滲入混凝土后，除了其自身結(jié)晶成膜外，還能夠與混凝土孔溶液中的陽(yáng)離子生成類C-S-H凝膠物質(zhì)，可以明顯改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)混凝土性能提升。

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Research and mechanism analysis of influence of deep penetration sealer on performance of concrete

JIANG Qian1，2，MU Song1，2，LIU Jianzhong1，2，SHI Liang1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co. Ltd.，Nanjing 211103，China；2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 210008，China）

Abstract：The compressive strength and chloride permeability were both improved as the deep penetration sealer（DPS）was coated on the concrete of different strength grade，while the improvement level decreased as the strength grade of concrete increased. The difference of micro-morphologies of concrete with/without coating was studied by scanning electron microscopy（SEM）. The penetration depth of DPS in concrete was quantified by Si element content variation using Energy Dispersive X-Ray Fluoresence Spectrometer（EDX）. The micro-mechanism of DPS improving the performance of concrete has been proven directly through micro-morphologies and element composition analysis of products of DPS and concrete pore solution.

Key words：deep penetration sealer，concrete，micro-mechanism

中圖分類號(hào)：TU56+1.65

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）03-0049-04

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2013M531296）

收稿日期：2015-09-08

作者簡(jiǎn)介：姜騫，男，1988年生，江蘇溧陽(yáng)人，工程師，碩士，從事混凝土材料與耐久性研究。