李安，李順，溫永向（1.中交四航工程研究院有限公司，中交集團(tuán)建筑材料重點實驗室，廣東廣州　510230；2.廣州四航材料科技有限公司，廣東廣州　510663）

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醚類與酯類聚羧酸減水劑對水泥水化及分散性能的影響

李安1，2，李順1，2，溫永向1，2
（1.中交四航工程研究院有限公司，中交集團(tuán)建筑材料重點實驗室，廣東廣州510230；2.廣州四航材料科技有限公司，廣東廣州510663）

摘要：采用2種不同類型、不同分子質(zhì)量的聚醚大單體，通過調(diào)整主鏈長度使合成的醚類與酯類聚羧酸減水劑（PC）具有最佳分散性能，對比研究了醚類PC和酯類PC對水泥吸附、水化放熱、水泥凈漿分散性能及混凝土性能的影響。結(jié)果表明，醚類PC為短主鏈長側(cè)鏈?zhǔn)嵝谓Y(jié)構(gòu)，酯類PC為長主鏈短側(cè)鏈?zhǔn)嵝谓Y(jié)構(gòu)；醚類PC在水泥顆粒表面的吸附量高于酯類PC，而對抑制水泥凈漿水化放熱、水泥分散作用則是酯類PC優(yōu)于醚類PC。在混凝土應(yīng)用中，酯類PC比醚類PC具有更高的減水率，而醚類PC在坍落度及擴(kuò)展度保持性方面優(yōu)于酯類PC。

關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑；醚類；酯類；結(jié)構(gòu)；性能

0 前言

聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、保坍性和增強(qiáng)效果好、綠色環(huán)保等特點［1-2］，適宜配制高流動性、高強(qiáng)度及自密實高性能混凝土，是近20年來國內(nèi)外混凝土技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點［3-7］。目前，混凝土使用的聚羧酸系高性能減水劑主要為酯類和醚類2類。與酯類PC“先酯化后聚合”兩步法合成工藝相比，醚類PC直接聚合的一步法合成工藝則具有工藝簡單、生產(chǎn)周期短、成本低等優(yōu)點。尤其是合成醚類PC的聚醚大單體——甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG）的問世，醚類PC的減水和保坍等綜合性能有了很大提高，使得醚類PC在減水劑市場上得到大范圍推廣。

聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系一直為熱點研究問題［8-15］。醚類PC與酯類PC分子結(jié)構(gòu)的主要差異在于側(cè)鏈與主鏈的連接方式和側(cè)鏈長度。醚類PC側(cè)鏈與主鏈的連接方式為醚鍵，而酯類PC為酯鍵。目前，市場上醚類PC的聚醚大單體（TPEG）的分子質(zhì)量Mw主要為2400，聚氧化乙烯［PEO，（CH2CH2O）n］的聚合度為55；酯類PC的聚醚大單體甲氧基聚乙二醇單甲醚（MPEG）的分子質(zhì)量Mw主要為1000和1200。本研究采用Mw為1000的MPEG為研究對象，PEO聚合度為23。醚類PC和酯類PC分子結(jié)構(gòu)上的差異必會導(dǎo)致兩者對水泥水化及分散性能有所不同，而關(guān)于此方面的研究則鮮有報道。

本研究合成了一種醚類PC和一種酯類PC，均為三元共聚物，除聚醚大單體不同外，具有相同的羧基單體和磺酸基單體，以及相同的單體摩爾配比，通過引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)化減水劑主鏈長度使減水劑具有最佳的分散性能。采用凝膠色譜儀測試酯類PC和醚類PC的分子質(zhì)量及其分布，并推斷減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型。通過吸附量和水化熱試驗，從微觀角度研究醚類PC和酯類PC在水泥顆粒表面的吸附行為以及對水泥凈漿水化放熱行為的影響。通過水泥凈漿流動度和混凝土性能試驗，從宏觀角度研究醚類PC和酯類PC對水泥的分散性和分散保持性及對混凝土減水、保坍等性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG），相對分子質(zhì)量2400，工業(yè)級；甲氧基聚乙二醇單甲醚（MPEG），相對分子質(zhì)量1000，工業(yè)級。

粵秀P·Ⅱ42.5R水泥，密度3.14 g/cm3，勃氏比表面積375 m2/kg，廣州市珠江水泥有限公司；基準(zhǔn)水泥P·Ⅰ42.5水泥，密度3.14 g/cm3，勃氏比表面積350 m2/kg，中國建筑科學(xué)研究院，水泥的化學(xué)組成見表1；砂子，細(xì)度模數(shù)2.7～2.9；石子，粒徑5～20 mm。

表1 水泥的主要化學(xué)組成　%

除混凝土試驗采用基準(zhǔn)水泥P·Ⅰ42.5外，其它試驗均采用粵秀P·Ⅱ42.5R水泥。

1.2 試驗方法

1.2.1 醚類PC的合成方法

在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中按設(shè)計配比分別加入TPEG和去離子水，升至一定溫度后，在一定時間內(nèi)滴加不飽和羧酸、不飽和磺酸基單體溶液及過硫酸銨溶液，滴加完畢后，保溫反應(yīng)1～2 h，降溫至40℃以下，邊攪拌邊滴加35% NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～7，得到淺黃色的醚類PC，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 醚類PC的分子結(jié)構(gòu)式

1.2.2 酯類PC的合成方法

酯類PC的合成分2步進(jìn)行：第1步合成酯化大單體，第2步由酯化大單體合成酯類PC。

（1）酯化大單體合成：在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中按設(shè)計配比加入MPEG，然后在四口燒瓶裝上冷凝管、分水器，升溫使MPEG融化，打開冷卻水；然后依次加入不飽和羧酸，催化劑、帶水劑，升溫至一定溫度，反應(yīng)6～8 h，直至四口燒瓶中再無水分出為止，降溫至40℃以下，邊攪拌邊加入一定量小蘇打溶液，得到酯化大單體溶液。

（2）酯類PC合成：在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中按設(shè)計配比分別加入不飽和磺酸基單體和去離子水，升至一定溫度后，在一定時間內(nèi)滴加不飽和羧酸和酯化大單體溶液及過硫酸銨溶液，滴加完畢后，保溫反應(yīng)1～2 h，降溫至40℃以下，邊攪拌邊滴加35%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～7，得到棕紅色酯類PC，其分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 酯類PC的分子結(jié)構(gòu)式

1.3 性能測試與表征

1.3.1 凝膠滲透色譜分析

試驗采用美國Viscotek公司的VE 2001型凝膠滲透色譜，CLM3021 A6000M GEN MIXED AQ 300×8.0 mm水相色譜柱，流速為0.5 ml/min，流動相為0.02%的NaN3鹽水相，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚乙二醇，相對分子質(zhì)量分別為1000、2000、5000、10 000、50 000、100 000。

1.3.2 吸附量

水泥凈漿的水灰比為3，減水劑的折固摻量為0.2%，試驗在環(huán)境溫度為20℃進(jìn)行。首先，將預(yù)先配制好的減水劑溶液和水泥加入到1000 ml塑料燒杯內(nèi)，用電動攪拌機(jī)攪拌，固定調(diào)節(jié)檔位為2檔，攪拌5 min后倒入50 ml離心管中，余下水泥漿體繼續(xù)放置；然后，放入到高速離心機(jī)中，在離心速度為6000 r/min下離心5 min，取離心的上層清液用0.45 μm的微孔濾膜抽濾，取一定量濾液稀釋20倍至TOC可分析的范圍內(nèi)進(jìn)行測量。待剩余水泥漿體溶液放置時間分別為20、60、90、120 min，攪拌30 s，倒入50 ml離心管中，余下水泥漿體繼續(xù)放置，離心、抽濾和稀釋過程同前面步驟。試驗采用德國Elementar公司的Liqui TOC儀器測定總有機(jī)碳，淋洗液為鹽酸溶液。通過TOC值折算出聚羧酸減水劑的殘余含量，再通過計算前后濃度之差即可得到吸附量。

1.3.3 水泥凈漿水化熱

試驗采用TAM公司的AIR thermometrc AB型號多通道等溫量熱儀測定摻不同減水劑的水泥凈漿水化放熱量及水化放熱速率。實驗時設(shè)定水灰比為0.4，減水劑折固摻量為0.2%，將水泥與水拌合成漿體后放入儀器盛樣器中，測試時間為72h。

1.3.4 水泥凈漿流動度

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測試水泥凈漿流動度。其中水泥用量為300 g，減水劑折固摻量為0.20%，水膠比為0.29，分別考察5、60和120 min水泥漿體流動度。

1.3.5 混凝土性能

混凝土的減水率、泌水率比、含氣量、抗壓強(qiáng)度等參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 醚類與酯類PC分子結(jié)構(gòu)表征

醚類PC與酯類PC的GPC測試結(jié)果如表2所示。

表2 醚類與酯類PC的GPC測試結(jié)果

由表2可知，分子質(zhì)量Mw＜5000的主要為未參與反應(yīng)的聚醚大單體，醚類PC的聚醚大單體Mw為2450，酯類PC的聚醚大單體的Mw為982，說明醚類PC的側(cè)鏈長度比酯類PC長。Rh指標(biāo)反應(yīng)減水劑分子的流體力學(xué)半徑，與減水劑的側(cè)鏈長度和主鏈長度有關(guān)。醚類PC的Rh值比酯類PC小，由于醚類PC側(cè)鏈長度比酯類PC長，可推斷醚類PC的主鏈長度比酯類PC短，即醚類PC分子為短主鏈長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，而酯類PC分子為長主鏈短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3 醚類與酯類PC的分子結(jié)構(gòu)模型

2.2 醚類與酯類PC對水泥吸附行為的影響（見圖4）

由圖4可見，醚類PC在水泥顆粒表面的吸附量在不同吸附時間均大于酯類PC，醚類PC減水劑達(dá)到飽和吸附的時間為60 min，酯類PC為90 min。

分析認(rèn)為，由表2可知，在分子質(zhì)量Mw＞50 000區(qū)間，醚類PC所占的比例比酯類PC大，而該部分聚羧酸減水劑分子發(fā)揮減水劑的主要作用［16］，因此醚類PC在水泥顆粒表面的吸附量比酯類PC大。由于酯類PC長側(cè)鏈與主鏈的連接方式為酯鍵，在堿性環(huán)境下逐漸水解，主鏈羧基比例增大，會逐漸吸附到水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面，與醚類PC相比，其飽和吸附時間更長。

圖4 醚類與酯類PC在水泥顆粒表面的吸附量

2.3 醚類與酯類PC對水泥凈漿水化熱的影響

為了比較醚類與酯類PC對水泥凈漿水化熱的影響，試驗采用不摻減水劑的空白水泥凈漿與分別摻0.20%醚類PC 和0.20%酯類PC的水泥凈漿進(jìn)行比較，測試水泥凈漿3 d的水化放熱過程，試驗結(jié)果如圖5和表3所示。

圖5 減水劑種類對水泥凈漿水化放熱速率的影響

由圖5可見，第1個水化放熱峰為水化誘導(dǎo)前期階段，出現(xiàn)在0.1～0.5 h，放熱峰峰值較強(qiáng)，放熱峰位置出現(xiàn)的先后順序依次為：空白、醚類PC和酯類PC，摻減水劑水泥凈漿的水化放熱峰峰值比空白水泥凈漿的低，其中摻酯類PC放熱峰的峰值比摻醚類PC的低。第2個放熱峰為水化誘導(dǎo)期階段，位置出現(xiàn)在6～18 h，空白峰位置在7 h附近，醚類PC峰位置在12 h附近，酯類PC峰位置在16 h附近，且放熱峰的峰值大致相當(dāng)，均比第1個峰值低。

表3 醚類與酯類PC對水泥凈漿不同齡期水化累計放熱量的影響

由表3可見，與空白水泥凈漿相比，摻醚類PC水泥凈漿的早期（0～0.5 h）和1 d水化累計放熱量明顯降低，2 d和3 d水化累計放熱量相近。與酯類PC相比，摻醚類PC對水泥凈漿早期和1 d水化累計放熱量比酯類PC的高很多，說明酯類PC對水泥凈漿水化有明顯的延遲作用；摻醚類PC水泥凈漿的2 d和3 d水化放熱比摻酯類PC高，但相差不大。

分析認(rèn)為，醚類與酯類PC對水泥凈漿水化放熱的延遲作用與減水劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。醚類PC分子為短主鏈長側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)，酯類PC為長主鏈短側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)。王子明等［13］研究了PC主鏈長度對性能的影響，結(jié)果表明，PC分子對水泥水化的抑制作用與主鏈長度呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，主鏈越長，水泥水化放熱峰推遲現(xiàn)象越嚴(yán)重。李順等［14］研究了PEO側(cè)鏈長度對水泥水化過程的影響表明，隨著PEO側(cè)鏈長度增加，對水泥水化的抑制作用減小。此外，醚類與酯類PC對水泥水化的影響可能還與兩者側(cè)鏈與主鏈連接的方式有關(guān)，前者為醚鍵，后者為酯鍵，酯鍵在堿性環(huán)境下逐漸水解，主鏈羧基比例增大，會逐漸吸附到水泥顆粒表面，起到抑制水泥水化的作用。

2.4 醚類與酯類PC對水泥的分散性

醚類與酯類PC對水泥的分散性及分散保持性的影響如圖6所示。

圖6 醚類與酯類PC對水泥凈漿流動度的影響

由圖6可知，酯類PC的水泥凈漿初始流動度比醚類PC大，流動度保持性比醚類PC好，與醚類與酯類PC對水泥吸附行為情況相反，說明不同減水劑之間的吸附量與流動性之間的相關(guān)性較差［15］。

分析認(rèn)為，由圖4可知，醚類PC在水泥顆粒表面的吸附量大于酯類PC，由于醚類PC為短主鏈長側(cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)，吸附在水泥顆粒表面所占的位置相對較少，所起到的分散作用相對于酯類PC較弱。

2.5 醚類與酯類PC對混凝土性能的影響

試驗混凝土配合比（kg/m3）為：m（基準(zhǔn)水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（減水劑）＝360∶765∶1015∶3.6，控制混凝土坍落度為（210±10）mm，減水劑的固含量為20%。試驗結(jié)果見表4。

表4 醚類和酯類PC的混凝土應(yīng)用性能

由表4可見：

（1）醚類PC減水率比酯類PC低2%，保坍效果比酯類PC好，60 min坍落度保持率達(dá)到95%，摻酯類PC的混凝土60 min坍落度保持率為78.6%；摻醚類PC的混凝土5 min與60 min擴(kuò)展度均比摻酯類PC混凝土大，說明在坍落度相同時，摻醚類PC混凝土流動性比酯類PC的好；而醚類與酯類PC對混凝土的泌水率與含氣量相差不大。分析認(rèn)為，由2.2可知，醚類PC在120 min內(nèi)在水泥顆粒表面的吸附量均大于酯類PC；此外，醚類PC分子結(jié)構(gòu)中具有長側(cè)鏈，減水劑的空間位阻大。因此，醚類PC的混凝土坍落度及擴(kuò)展度保持能力優(yōu)于酯類PC。

（2）與空白試樣相比，摻減水劑的新拌混凝土不同齡期的抗壓強(qiáng)度均有大幅提高，不同齡期抗壓強(qiáng)度比超過150%。醚類PC混凝土的1 d抗壓強(qiáng)度比較酯類PC大13個百分點，3 d和7 d抗壓強(qiáng)度比比酯類PC小12個百分點，14 d和28 d抗壓強(qiáng)度比與酯類PC相近。

分析認(rèn)為，醚類PC比酯類PC的減水率低2個百分點，即醚類PC混凝土配合比中用水量比酯類PC大，從水膠比對強(qiáng)度貢獻(xiàn)角度考慮，醚類PC的水膠比對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)作用比酯類PC小。由2.3醚類與酯類PC對水泥水化性能的影響可知，1 d齡期內(nèi)醚類PC抑制水化的作用比酯類PC小，3 d齡期醚類PC抑制水化作用與酯類PC相近。摻醚類PC的1 d齡期混凝土抗壓強(qiáng)度比酯類PC大，說明1 d齡期內(nèi)水化作用大于水膠比對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)；摻醚類PC混凝土的3 d和7 d抗壓強(qiáng)度比摻酯類PC的低，主要是由于3 d和7 d醚類PC與酯類PC對水泥水化抑制作用相近，而摻醚類PC混凝土的水膠比則比摻酯類PC的大；14 d和28 d混凝土抗壓強(qiáng)度比兩者相近，與醚類PC和酯類PC對混凝土抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn)有一定關(guān)系，具體原因有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語

在醚類PC和酯類PC大小單體摩爾配比相同，聚醚大單體分子質(zhì)量不同條件下，通過引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)化減水劑主鏈長度使其具有最佳分散性能。通過常規(guī)等量摻加方法，探究了醚類PC和酯類PC對水泥水化及分散性能的影響，得到以下結(jié)論：

（1）醚類PC為短主鏈長側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)，酯類PC為長主鏈短側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)。

（2）醚類PC對水泥顆粒的吸附作用比酯類PC強(qiáng)，對水泥凈漿的分散作用則是酯類PC比醚類PC強(qiáng)。

（3）聚羧酸減水劑對水泥凈漿水化放熱起到顯著的延遲作用，其中酯類PC對水泥水化放熱的延遲作用比醚類PC強(qiáng)。

（4）酯類PC比醚類PC減水率更高，與水泥凈漿分散性規(guī)律一致；混凝土坍落度及擴(kuò)展度保持性能則是醚類PC比酯類PC好，這與醚類PC分子結(jié)構(gòu)中具有長側(cè)鏈有關(guān)；醚類PC對硬化混凝土的早期抗壓強(qiáng)度的提升作用比酯類PC大，對后期抗壓強(qiáng)度的作用則是兩者相近。

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Effects of ether and ester type of polycarboxylic superplasticizers on hydration and dispersion performance of cement

LI An1，2，LI Shun1，2，WEN Yongxiang1，2
（1.Key Laboratory of Building Material of CCCC，F(xiàn)ourth Harbor Engineering Institute Co. Ltd.，Guangzhou 510230，China；2.Guangzhou Sihang Material Science and Technology Co. Ltd.，Guangzhou 510663，China）

Abstract：Ether and ester type of polycarboxylic superplasticizers（PC）were synthesized by adopting two different types and different molecular weight poly-macromonomers，with the best dispersibility via adjusting backbone length. The effect of ether and ester type of PCs on the adsorption behavior on cement，hydration heat，dispersibiliy of cement paste and concrete performance were studied by contract. The result showed that ether PC had a short backbone and long side chain of comb-shaped structure，while ester PC had a long backbone and short side chain of comb-shaped structure. The adsorption of ether PC on the surface of cement particle was higher than ester PC. However，delaying cement hydration heat and cement dispersibility of ester PC was stronger than ether PC. In concrete system，ester PC had higher water reducing ratio than ether PC，while the retention of slump and fluidity of ether PC was stronger than ester PC.

Key words：polycarboxylic superplasticizer，ether，ester，structure，performance

中圖分類號：TU528.042.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）03-0044-05

收稿日期：2015-09-21；

修訂日期：2015-10-29

作者簡介：李安，男，1988年生，安徽安慶人，助理工程師，碩士，從事混凝土外加劑的開發(fā)及應(yīng)用研究。