陳亞萍，徐征宇，陳斐（1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西南昌　330001；.江西迪特科技有限公司，江西南昌　33000）

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側(cè)鏈結(jié)構(gòu)酯醚共聚型聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用

陳亞萍1，2，徐征宇2，陳斐2
（1.江西省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，江西南昌330001；2.江西迪特科技有限公司，江西南昌330200）

摘要：將烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）和3種聚乙二醇（PEG300、PEG600、PEG800）酯化大單體共聚得到側(cè)鏈結(jié)構(gòu)酯醚共聚型聚羧酸減水劑，探討了共聚物側(cè)鏈組成、引發(fā)劑用量對(duì)該減水劑分散性和分散保持性的影響，考察了不同側(cè)鏈長(zhǎng)度減水劑在水泥顆粒表面的吸附量，并與目前市場(chǎng)應(yīng)用量大的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚醚型減水劑、聚酯型減水劑進(jìn)行了混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，長(zhǎng)短側(cè)鏈有機(jī)結(jié)合的酯醚共聚型聚羧酸減水劑有利于形成更大的空間位阻，有較好的水泥凈漿分散性和分散保持性，在水泥顆粒表面吸附量較小，保坍性能較好，增強(qiáng)效果明顯。

關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑；側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；酯醚共聚；分散性

近年來(lái)，聚羧酸減水劑的市場(chǎng)應(yīng)用越來(lái)越偏向于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚醚型減水劑，而側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚酯型減水劑的應(yīng)用較少。這種現(xiàn)象主要是因?yàn)榫勖研蜏p水劑減水率高，價(jià)格便宜，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使其市場(chǎng)份額越來(lái)越高；而聚酯型減水劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，合成條件苛刻，成本偏高，減水率卻一般。

實(shí)際工程應(yīng)用中，這2種減水劑的性能各具優(yōu)劣［1］。聚醚型減水劑減水率太高易引起中低標(biāo)號(hào)混凝土離析泌水，出現(xiàn)和易性、包裹性不佳的情況，而且對(duì)摻量較敏感，對(duì)各種水泥的適應(yīng)性差異較大。而聚酯型減水劑的最大優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)各種水泥的適應(yīng)性好，對(duì)摻量不敏感，混凝土和易性、包裹性都較好，這2種類(lèi)型聚羧酸減水劑剛好能相互彌補(bǔ)對(duì)方的缺點(diǎn)，如何兼具2類(lèi)減水劑的優(yōu)勢(shì)，成為解決工程應(yīng)用中聚羧酸減水劑難題的關(guān)鍵因素之一。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，將聚酯型減水劑和聚醚型減水劑的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)接枝到同一條主鏈上，制備了不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的酯醚共聚型減水劑。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、過(guò)硫酸銨、對(duì)苯二酚、濃硫酸、巰基乙酸，均為工業(yè)級(jí)；聚乙二醇（PEG300，PEG600，PEG800），均為分析純。

紫外光譜儀，UV-2450型，日本島津；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；混凝土攪拌機(jī)，SJD60型，無(wú)錫市錫儀建材儀器廠(chǎng)；含氣量測(cè)定儀，C-280，北京西尼德克儀器設(shè)備有限公司；壓力試驗(yàn)機(jī)，TYE-2000E型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；振實(shí)臺(tái)，ZT-200型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司。

1.2 側(cè)鏈結(jié)構(gòu)酯醚共聚型聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 酯化反應(yīng)

將一定量的聚乙二醇（PEG300、PEG600、PEG800）分別投入到反應(yīng)器中，待加熱到70℃時(shí)投入對(duì)苯二酚和濃硫酸，將甲基丙烯酸（MAA）直接加入反應(yīng)器后升溫到一定溫度，保溫酯化反應(yīng)5 h，降溫出料，分別得到酯化大單體Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3。

1.2.2 共聚反應(yīng)

將烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）和底水按一定配比投入到反應(yīng)器中，待攪拌溶解均勻后，加配好的雙氧水溶液，然后同時(shí)滴加A液和B液進(jìn)行常溫反應(yīng)，3 h內(nèi)滴加完后，再繼續(xù)反應(yīng)1 h。A液由丙烯酸（AA）、酯化大單體Ⅰ和水組成，B液由還原劑、巰基乙酸和水組成。最后加堿液中和，pH值保持在6～8，即可得到酯醚共聚型聚羧酸減水劑。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 混凝土試驗(yàn)材料

水泥，南昌海螺P·O42.5；砂，中砂，細(xì)度模數(shù)2.7；聚酯型聚羧酸減水劑，319PC，江西迪特科技有限公司生產(chǎn)，固含量為20%，pH值為6.5；聚醚型聚羧酸減水劑，512PC，江西迪特科技有限公司生產(chǎn)，固含量為40%，pH值為6.5。

1.3.2 性能測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試參照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，混凝土減水率、含氣量和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

減水劑在水泥顆粒表面吸附量測(cè)試方法：在水灰比為1∶1條件下，稱(chēng)取一定量的水泥，加入一定濃度的減水劑，充分?jǐn)嚢? min，靜置，待減水劑分子吸附達(dá)到平衡后，稱(chēng)取上層溶液，用高速離心機(jī)分離除去其中的懸浮物，將上層清液小心移至容量瓶中，并用去離子水稀釋使之符合比爾定律的濃度范圍。用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)在波長(zhǎng)224 nm下測(cè)試溶液中殘留的減水劑濃度，根據(jù)吸附前后濃度差，計(jì)算減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 側(cè)鏈組成對(duì)酯醚共聚型聚羧酸減水劑分散性的影響

聚羧酸型共聚物減水劑對(duì)水泥顆粒的分散能力主要取決于共聚物的分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布［2］，其分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的分散能力主要來(lái)源于共聚物減水劑分子的空間位阻效應(yīng)，而空間位阻效應(yīng)的大小則與分子側(cè)鏈的長(zhǎng)度、構(gòu)象等有密切關(guān)系［3］。所以，研究聚羧酸減水劑的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其分散性和分散穩(wěn)定性的影響具有十分重要的意義。表1為烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-1200）與不同酯化大單體Ⅰ1、Ⅰ2、Ⅰ3共聚得到的不同側(cè)鏈組成酯醚共聚型聚羧酸減水劑的分散性，其中減水劑折固摻量為0.25%，水灰比為0.30，試驗(yàn)溫度為27～28℃，聚合反應(yīng)過(guò)程中單體總質(zhì)量和引發(fā)劑用量均相同。

表1 側(cè)鏈組成對(duì)酯醚共聚型聚羧酸減水劑分散性的影響

從表1可以看出，不同側(cè)鏈組成的減水劑對(duì)水泥凈漿分散性和分散保持性的影響不同。除APEG+Ⅰ1+Ⅰ2+Ⅰ3共聚物之外，采用酯化大單體組合型的共聚產(chǎn)物（APEG+Ⅰ1+Ⅰ2、APEG+Ⅰ1+Ⅰ3、APEG+Ⅰ2+Ⅰ3）的水泥凈漿在初始、50 min、90 min流動(dòng)度都要大于采用酯化大單體單獨(dú)型的共聚產(chǎn)物（APEG+Ⅰ1、APEG+Ⅰ2、APEG+Ⅰ3），說(shuō)明酯化大單體組合型的共聚產(chǎn)物對(duì)水泥顆粒的分散性和分散穩(wěn)定性明顯得以改善，這可能是長(zhǎng)短側(cè)鏈的有機(jī)組合能在水泥顆粒表面形成更大的空間位阻，有效阻止粒子間的凝聚，從而改善其分散性和分散保持性。所以合理控制長(zhǎng)側(cè)鏈和短側(cè)鏈的比例，有利于酯醚共聚型減水劑在較低摻量下有較好的分散力。該結(jié)論與文獻(xiàn)［4］得到的結(jié)論相吻合。

APEG+Ⅰ1和APEG+Ⅰ2的分散性不如APEG+Ⅰ3，可能是因?yàn)槠鋫?cè)鏈長(zhǎng)度較短，空間位阻較小引起的。APEG+Ⅰ1+Ⅰ2+ Ⅰ3共聚物雖然初始水泥凈漿流動(dòng)度最小，但其經(jīng)時(shí)變化小，這可能是長(zhǎng)側(cè)鏈APEG的比例變小，空間立體效應(yīng)不明顯，導(dǎo)致開(kāi)始分散性較差；其經(jīng)時(shí)變化小，可能是短側(cè)鏈比例較多，其卷曲的無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象充分伸展需要更長(zhǎng)時(shí)間，使其具有優(yōu)異的分散保持性。因此，長(zhǎng)側(cè)鏈有較大的空間位阻使其分散性得以提高，而短側(cè)鏈有卷曲的分子構(gòu)象，使其具有較好的分散穩(wěn)定性，長(zhǎng)短側(cè)鏈相結(jié)合的減水劑既有較好的分散性又有較好的分散穩(wěn)定性，側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)酯醚共聚型聚羧酸減水劑的分散性和分散穩(wěn)定性起著重要作用。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)酯醚共聚型聚羧酸減水劑分散性的影響

在自由基聚合理論中，引發(fā)劑用量可直接影響到共聚物分子質(zhì)量大小，而分子質(zhì)量是影響減水劑對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生分散作用的重要因素［5］。故本文探討了共聚物組成相同時(shí)，即側(cè)鏈分子組成相同時(shí)，不同引發(fā)劑用量對(duì)合成減水劑分散性的影響，試驗(yàn)條件為：酯醚共聚型減水劑折固摻量為0.23%，水灰比為0.30，試驗(yàn)溫度為27～28℃。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)APEG+Ⅰ1+Ⅰ3酯醚共聚型減水劑分散性的影響

從圖1可見(jiàn)，在共聚物組成相同時(shí)，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度隨著引發(fā)劑用量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，并在引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.6%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最佳值，APEG+Ⅰ1+Ⅰ3酯醚共聚型減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性最好。分析認(rèn)為，在引發(fā)劑用量較小時(shí)，共聚物主鏈聚合度較高，大分子呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象，立體斥力相對(duì)較弱，對(duì)水泥顆粒的分散作用不強(qiáng)，水泥凈漿流動(dòng)度較小。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，共聚物主鏈聚合度降低，對(duì)水泥顆粒的分散作用提高，凈漿流動(dòng)度增加。但是當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，容易導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量過(guò)低，或者聚合反應(yīng)速度過(guò)快引起爆聚，導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量過(guò)高，這些因素都使水泥凈漿流動(dòng)度下降。所以，酯醚共聚型聚羧酸減水劑達(dá)到一定的聚合度，分子質(zhì)量在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，分散效果才明顯。

2.3 不同側(cè)鏈長(zhǎng)度酯醚共聚型聚羧酸減水劑的吸附量分析

聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒具有分散作用，主要是因?yàn)槠涫嵝谓Y(jié)構(gòu)大分子側(cè)鏈的空間位阻立體斥力和靜電斥力的雙重作用。聚羧酸共聚物的側(cè)鏈鏈長(zhǎng)不同，使得其在水泥顆粒表面吸附量不同，造成其分散性和分散穩(wěn)定性的差異［6］。圖2為不同側(cè)鏈長(zhǎng)度酯醚共聚型聚羧酸減水劑的吸附量與濃度的關(guān)系。

圖2 不同側(cè)鏈長(zhǎng)度酯醚共聚型聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量

從圖2可以看出，當(dāng)減水劑濃度小于2.0 mg/g時(shí)，考察的5種減水劑吸附量隨著濃度增大而明顯增加，繼續(xù)增大減水劑濃度，吸附量增加程度變緩，最后達(dá)到了吸附平衡。在相同的減水劑濃度下，短側(cè)鏈比例多的酯醚共聚型減水劑APEG+ Ⅰ1+Ⅰ2+Ⅰ3吸附量最大，長(zhǎng)側(cè)鏈比例多的APEG+Ⅰ3共聚物吸附量居中，長(zhǎng)短側(cè)鏈有機(jī)結(jié)合的APEG+Ⅰ1+Ⅰ3共聚物吸附量最小。

分析認(rèn)為，短側(cè)鏈比例越多，陰離子電荷密度越大，吸附能力越強(qiáng)，故APEG+Ⅰ1+Ⅰ2+Ⅰ3共聚物吸附量最大；長(zhǎng)側(cè)鏈比例越多，其空間位阻效應(yīng)越強(qiáng)，導(dǎo)致吸附水泥顆粒能力下降，故其吸附量下降；而長(zhǎng)短側(cè)鏈有機(jī)結(jié)合的APEG+Ⅰ1+Ⅰ3共聚物有利于形成更大的空間位阻，故其吸附量最小。這與本文2.1中得到的結(jié)論相吻合，同時(shí)也驗(yàn)證了聚羧酸減水劑的減水機(jī)理以空間位阻斥力為主的結(jié)論。

2.4 不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型聚羧酸減水劑混凝土應(yīng)用性能對(duì)比

實(shí)際工程應(yīng)用中，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚酯類(lèi)和聚醚類(lèi)聚羧酸減水劑性能各具優(yōu)劣，本文系統(tǒng)地將聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型這3種減水劑的應(yīng)用性能進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，減水劑折固摻量均為0.13%，試驗(yàn)混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C30，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（小石子）∶m（中石子）∶m（大石子）∶m（水）=360∶778∶107∶429∶537∶166，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能對(duì)比

從表2可以看出，3種不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑在相同混凝土試驗(yàn)條件下，聚醚型512PC減水率最高，酯醚共聚型PC減水率次之，聚酯型319PC減水率最低。3種減水劑的含氣量不同，可能與含帶有引氣功能的酯基側(cè)鏈密切相關(guān)。從3種減水劑的1 h坍落度和擴(kuò)展度損失來(lái)看，酯醚共聚型PC經(jīng)時(shí)損失最小，聚醚型512PC經(jīng)時(shí)損失最大，說(shuō)明酯醚共聚型PC明顯具有更好的保坍性能?？箟簭?qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明，摻聚酯型319PC和聚醚型512PC混凝土的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度差不多，而摻酯醚共聚型PC混凝土抗壓強(qiáng)度則高于摻聚酯型319PC和聚醚型512PC的混凝土，說(shuō)明其增強(qiáng)效果最佳。

綜上結(jié)果可知，聚醚型512PC具有減水率高、坍損大等特點(diǎn)；聚酯型319PC雖然減水率稍低，但其含氣量稍高，混凝土和易性、包裹性較好；酯醚共聚型PC的減水率和含氣量都居中，但其保坍性能較好，增強(qiáng)效果明顯。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）考察了共聚物側(cè)鏈組成對(duì)酯醚共聚型聚羧酸減水劑分散性和分散穩(wěn)定性的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，短側(cè)鏈和長(zhǎng)側(cè)鏈有機(jī)結(jié)合有利于形成更大的空間位阻，能有效改善水泥凈漿的分散性和分散穩(wěn)定性。

（2）通過(guò)改變引發(fā)劑用量來(lái)控制酯醚共聚型減水劑分子質(zhì)量大小，當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.6%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最佳值。從不同側(cè)鏈吸附量對(duì)比試驗(yàn)來(lái)看，短側(cè)鏈比例多的酯醚共聚型減水劑吸附量最大，長(zhǎng)側(cè)鏈比例多的吸附量居中，長(zhǎng)短側(cè)鏈有機(jī)結(jié)合的吸附量最小。

（3）3種不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)PC混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，聚醚型PC具有減水率高、坍損大等特點(diǎn)；聚酯型PC雖然減水率稍低，但其含氣量稍高，混凝土和易性、包裹性較好；酯醚共聚型PC減水率和含氣量都居中，但其保坍性能較好，增強(qiáng)效果明顯。

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Study on synthesis and application of polycarboxylate superplasticizer with the side chains of ester-ether copolymerization

CHEN Yaping1，2，XU Zhengyu2，CHEN Fei2
（1.Building Material Industry Science Research and Design Institute of Jiangxi Province，Nanchang 330001，China；2.Jiangxi Dt Technology Co. Ltd.，Nanchang 330200，China）

Abstract：Polycarboxylate superplasticizer with the side chains of ester-ether copolymerization was synthesized by using allyl polyoxyethylene ether（APEG）and three types of carboxylates prepared by polyethylene glycol（PEG300，PEG600，PEG800）as monomers. The influences of the side chains composition in the copolymer，and evocator dosage on the dispersivity（dispersion stability）of the superplasticizer were studied，the adsorptive capacities of the superplasticizer which have different side chain length on the cement particle surface were investigated. In addition，the experiments of the ester-ether copolymerization superplasticizer about application properties in the concrete were compared with polyether-type and polyester-type superplasticizer which had great market share. The results indicated that the ester-ether copolymerization superplasticizer containing both long side chain and short side chain was inclined to form larger sterically hindered，have a better dispersivity and dispersion stability in the cement paste，exhibits a lower adsorptive capacity on the cement particle surface，be a greater slump retaining property and enhancement effect.

Key words：polycarboxylate superplasticizer，side chains，ester-ether copolymerization，dispersivity

中圖分類(lèi)號(hào)：TU528.042.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）03-0040-04

收稿日期：2015-09-23；

修訂日期：2015-10-30

作者簡(jiǎn)介：陳亞萍，女，1984年生，湖北荊州人，碩士，工程師，主要從事混凝土外加劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用工作。