李順凱，王文榮，高玉軍，韋鵬亮（1.中交武漢港灣工程設計研究院有限公司，湖北武漢　430040；2.中交二航武漢港灣新材料有限公司，湖北武漢　430040）

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聚羧酸減水劑常溫制備工藝及性能研究

李順凱1，2，王文榮1，2，高玉軍1，2，韋鵬亮1，2
（1.中交武漢港灣工程設計研究院有限公司，湖北武漢430040；2.中交二航武漢港灣新材料有限公司，湖北武漢430040）

摘要：常溫條件下，以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）、復合引發(fā)劑（過硫酸鉀和抗壞血酸）為原料，利用自由基共聚反應合成聚羧酸高效減水劑。探討了引發(fā)劑種類及用量、SSS用量、AA與TPEG的摩爾比和反應溫度對合成減水劑性能的影響。結果表明，與常規(guī)工藝相比，利用常溫制備技術的最佳生產工藝參數所制減水劑具有更好的分散性和保坍性。

關鍵詞：聚羧酸減水劑；常溫制備；性能；異戊烯醇聚氧乙烯醚

（2012EG124074）

聚羧酸減水劑的高性能化和多功能化的潛力為混凝土應用技術發(fā)展的個性化需求提供了技術保障，因而也受到了世界范圍內研究者的廣泛關注［1-2］。目前，聚羧酸減水劑的合成工藝一般是采用自由基聚合，反應溫度通常在60～130℃，合成過程中需要加熱，不僅耗能，還會帶來環(huán)境污染問題；而太陽能等加熱會使投資成本過大［3］。因此，開發(fā)一種常溫免熱源合成聚羧酸減水劑綠色制備工藝具有十分重要的意義。

常溫工藝中，溫度依賴性的引發(fā)體系是研究的重點與難點。在加熱合成聚羧酸減水劑過程中，通常引發(fā)劑產生的自由基是通過加熱使過氧化物類的引發(fā)劑熱分解產生自由基，其中合成聚羧酸減水劑的溫度通常為過氧化物的熱分解溫度。相比之下，運用氧化還原體系的引發(fā)劑體系由于降低自由基生成所需最小活化能體系的溫度明顯低于過氧化物的分解溫度［4］。本研究通過選擇合適的氧化還原引發(fā)劑體系，在免熱源條件下，采用異戊二醇聚氧乙烯醚聚醚單體與丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉等單體進行共聚，得到一種常溫綠色的聚羧酸減水劑制備工藝。

1 實驗

1.1 合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG，分子質量2400；丙烯酸（AA）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、過硫酸鉀（KPS）、抗壞血酸（Vc）、液堿，均為工業(yè)級；亞硫酸鈉（Na2SO3）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、硫酸亞鐵（FeSO4），分析純。

1.2 合成工藝

在裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中加入一定比例的對苯乙烯磺酸鈉SSS、異戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG及適量的去離子水，待原材料全部溶解后，分別滴加丙烯酸（AA）和引發(fā)劑的水溶液，控制滴加時間在3.5 h左右，滴加完單體后保溫1 h，再加入一定量的NaOH溶液，調節(jié)pH值至中性，即得到固含量為40%的聚羧酸減水劑SPC。

1.3 聚合物的表征

采用LC-20A型凝膠滲透色譜儀和示差檢測器測試聚羧酸減水劑的分子質量及單體轉化率。

1.4 性能測試方法

水泥凈漿流動度按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，減水劑摻量（折固）為0.18%；混凝土坍落度和抗壓強度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試。

2 結果與討論

2.1 引發(fā)劑種類及用量對減水劑分散性的影響

引發(fā)體系的選擇是影響聚合反應的重要因素。適當的引發(fā)體系可以降低分解活化能，使聚合反應在較低濃度、較低溫度下進行，有利于節(jié)省能源，改善聚合物性能。在使用單體總質量1.5%過硫酸鉀（KPS）的基礎上分別添加單體總質量3.0%的Na2SO3、Na2S2O3、FeSO4和抗壞血酸（VC）引發(fā)劑構成復合氧化還原引發(fā)體系，通過引發(fā)體系的調節(jié)降低合成溫度。引發(fā)劑種類及用量對減水劑分散性的影響見表1。

表1 引發(fā)體系對減水劑分散性的影響

從表1可以看出，不同引發(fā)體系在不同反應溫度條件下合成的減水劑分散性能不同，但以KPS-Vc為引發(fā)體系，在不同溫度下合成的減水劑均能達到理想的分散效果。

根據上述試驗結果，進一步詳細討論KPS-Vc作為引發(fā)體系各組分的用量和比例。引發(fā)體系中Vc和KPS用量對減水劑分散性能影響見表2。

表2 常溫條件下Vc和KPS用量對減水劑分散性能的影響

由表2可知，在常溫條件下，當Vc和KPS的用量分別為單體總質量的3.0%和1.5%時，合成的減水劑分散性能最佳，水泥凈漿流動度達到280 mm。分析原因認為，引發(fā)劑用量過多，反應過快，合成體系發(fā)生爆聚，體系聚合速度過快，也會導致聚合物分子質量急劇增大，影響減水劑的分散性能，水泥凈漿流動度降低；引發(fā)劑過少，則不能起到引發(fā)自由基的作用，使反應達不到預期的轉化率，水泥的凈漿流動度也會隨之減小。

2.2 起始反應溫度對聚羧酸減水劑分散性的影響

起始反應溫度是影響生產成本的重要因素，溫度對聚合反應的影響很大，不僅影響產物的分子質量，還會引起其它的副反應發(fā)生。不同的起始反應溫度對減水劑分散性的影響見圖1。

圖1 起始反應溫度對減水劑分散性的影響

從圖1可以看出，在5～35℃的室溫范圍內，合成的聚羧酸減水劑的分散性能基本相當，其中反應溫度為30℃時，水泥凈漿流動度達到最大，為285 mm；繼續(xù)升高反應溫度時，聚羧酸減水劑的分散性能不斷下降。

分析原因認為，反應溫度過高，則會產生大量熱自由基，容易引起局部自由基濃度偏大，產生凝膠，使接枝物所含支鏈較多，不利于長直鏈大分子聚合物的合成；反應溫度太高，丙烯酸單體易自聚，自聚后不易與大單體發(fā)生聚合反應，故反應溫度過高，產品的水泥凈漿流動度反而減小，分散效果變差。

2.3 酸醚比對減水劑分散性能的影響

在相同的常溫環(huán)境下，采用KPS-VC作為引發(fā)體系，考察酸醚比［n（AA）∶n（TPEG），下同］對合成減水劑分散性的影響，結果見圖2。

圖2 酸醚比對減水劑分散性的影響

從圖2可以看出，隨著酸醚比的增大，減水劑對水泥的分散性能不斷提高，水泥凈漿的初始流動度不斷增加，當酸醚比增加到3.5∶1.0時，水泥凈漿流動度增加相對緩慢，而且流動性保持能力特別差，經時損失特別快，當酸醚比為3.0∶1.0時，減水劑具有最佳的分散性及分散保持性。

2.4 對苯乙烯磺酸鈉用量對減水劑分散性的影響

磺酸基團是聚羧酸減水劑中一個重要的基團。在本試驗中選擇對苯乙烯磺酸鈉作為提供磺酸基團的單體，在其它反應條件不變的情況下，研究對苯乙烯磺酸鈉與丙烯酸的摩爾比［n（SSS）∶n（AA）］對減水劑分散性的影響，試驗結果見圖3。

圖3 對苯乙烯磺酸鈉用量對減水劑分散性的影響

從圖3可見，隨著對苯乙烯磺酸鈉用量的增加，水泥凈漿流動度呈現先上升后下降的變化規(guī)律，分析其原因，由于SSS引入極性基團苯環(huán)結構和吸附基團磺酸基，所以隨著SSS用量的增加，其分子結構中功能基團數量增加，其對水泥漿體的分散能力增強。當n（SSS）∶n（AA）=0.3時，減水劑的分散能力最強。隨著SSS用量的增加，減水劑對水泥漿體的分散能力不斷下降，由于SSS引入的磺酸基團能夠起到鏈轉移的作用，使減水劑的分子質量降低，影響聚羧酸減水劑的分散能力。

2.5 聚羧酸減水劑分子質量分析

采用凝膠滲透色譜儀將常溫合成的聚羧酸減水劑SPC與對比樣PC（自制醚類聚羧酸系減水劑，合成反應溫度為60℃，除引發(fā)體系與SPC不同外，TPEG和其它原料均與SPC類似）進行分子質量及其分布對比分析，結果如圖4和表3所示。29 060 28 260 20 590 23 280 1.41 1.21 89.29 93.43

圖4 聚羧酸減水劑的凝膠滲透色譜

表3 減水劑的分子質量分布

從圖4和表3可以看出，采用常溫工藝制備的聚羧酸減水劑單體殘留率較低，轉化率較高，分子質量分布系數DPI較低，分子質量分布較均勻。綠色制備技術采用合適的氧化還原引發(fā)劑體系，在常溫條件下，可以有效地控制單體均勻共聚，大大提高了單體的轉化率，分子質量分布更加均勻。

2.6 水泥相容性試驗研究

試驗選用華新P·O42.5、亞東P·O42.5、海螺P·O42.5等3種不同水泥，對合成聚羧酸減水劑SPC與對比樣PC進行水泥相容性試驗，結果如表4所示。

表4 不同工藝制備的聚羧酸減水劑與水泥相容性試驗

從表4可以看出，常溫工藝制備的SPC對3種水泥的適應性均優(yōu)于對比樣PC。這是由于不同的水泥礦物組成不同，水泥水化時間和水化產物的比例均有所不同，所以減水劑對它們的吸附行為也不同。對有些水泥，減水劑吸附較快，而且吸附量較大，宏觀上表現為初始凈漿流動度較大，但凈漿流動度經時損失較快；反之，對于某一些水泥，減水劑的吸附比較慢，減水劑殘留在液相中的濃度較高，吸附在固體顆粒上的量不斷增加，宏觀上就表現為凈漿流動度隨時間而逐漸增大。對于流動度保持性能較差的水泥，可以通過增大減水劑的摻量來加以改善。常溫工藝制備的聚羧酸減水劑與不同產地的水泥相容性較好。

2.7 混凝土性能測試

將常溫合成的聚羧酸減水劑SPC與對比樣聚羧酸減水劑PC進行混凝土性能試驗。試驗材料為：水泥，華新P·O42.5水泥；砂，細度模數2.6；小石，5～10 mm；大石，10～20 mm?；炷猎囼炁浜媳龋╧g/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（小石）∶m（大石）= 360∶792∶290∶678，水灰比0.44，減水劑摻量（折固）0.14%?？疾?種減水劑對混凝土性能的影響，試驗結果見表5。

從表5可以看出，摻入采用常溫工藝合成的聚羧酸減水劑SPC的混凝土其分散性與保持性優(yōu)于摻PC的混凝土；且摻SPC混凝土試樣各齡期的抗壓強度也均高于摻對比樣PC的混凝土。

表5 減水劑的混凝土應用性能

3 結語

本研究通過優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑體系，開發(fā)出一種免熱源綠色制備聚羧酸減水劑技術，采用凝膠滲透色譜儀對減水劑的分子質量及其分布進行表征，并與高溫條件下制備的聚羧酸減水劑進行性能對比，主要得出以下結論：

（1）采用過硫酸鉀（KPS）和抗壞血酸（Vc）作為引發(fā)劑，引入功能單體對苯乙烯磺酸鈉，開發(fā)出一種在聚合溫度為5～35℃的綠色制備聚羧酸減水劑工藝。相比高溫合成的聚羧酸減水劑，常溫工藝合成的聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的性能。

（2）新型氧化還原體系能夠有效控制聚合反應，合成的聚羧酸減水劑分子質量分布更加均勻，提高聚羧酸減水劑的適應性。

（3）常溫合成聚羧酸減水劑工藝具有綠色環(huán)保無污染等特點，且生產工藝簡便，能夠大幅度降低生產能耗，經濟效益和社會效益顯著。

參考文獻：

［1］Hanehara S，Yamada K.Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration，absorption behaviour of admixture，and paste rheology［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（8）：1159-1165.

［2］王浩，王啟寶，逄建軍，等.不同功能性官能團聚羧酸減水劑分散性能的研究［J］.新型建筑材料，2014（11）：55-58.

［3］田應風，朱霞萍，項念念，等.低溫合成改性聚醚型聚羧酸減水劑的工藝研究［J］.新型建筑材料，2013（12）：94-98.

［4］潘偉.聚羧酸系減水劑的合成及性能研究［D］.武漢：武漢理工大學，2007：18-53.

The research on normal temperature production process and properties of polycarboxylate superplasticizer

LI Shunkai1，2，WANG Wenrong1，2，GAO Yujun1，2，WEI Pengliang1，2
（1.CCCC Wuhan Harbor Engineering Design and Research Co. Ltd.，Wuhan 430040，China；2.CCCC SHEC Wuhan Harbor New Material Co. Ltd.，Wuhan 430040，China）

Abstract：The polycarboxylate superplasticizer was synthesized with Isoamyl alcohol polyoxyethylene Ether（TPEG），sodium styrene sulfonate（SSS）and acrylic acid（AA），composite initiator（potassium persulfate and Ascorbic Acid）by aqueous solution polymerization in normal temperature.The effects of kind and dosage of initiator，dosage of SSS，molar ratio of AA to TPEG，and reaction temperature on the performance of polycarboxylate superplasticizer were investigated.The results show that the polycarboxylate superplasticizer prepared under optimal process parameters has better dispersibility and slump retention than using conventional technology.

Key words：polycarboxylate superplasticizer，normal temperature production，property，isoamyl alcohol polyoxyethylene ether

中圖分類號：TU528.042.2

文獻標識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）03-0036-04

基金項目：科技部科研院所技術開發(fā)研究專項資金項目

收稿日期：2015-08-04；

修訂日期：2015-09-06

作者簡介：李順凱，男，1979年生，江蘇洪澤人，碩士，高級工程師，從事新材料開發(fā)和混凝土耐久性方面的研究。