彭欣，李海晏，孔祥峰，樊先平，3，陳良輔（.浙江大學(xué)舟山海洋研究中心，浙江舟山　360；.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島　6600；3.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州　3007）

?

納米復(fù)合帶銹涂裝船用環(huán)氧防腐底漆制備研究

彭欣1，李海晏1，孔祥峰2，樊先平1，3，陳良輔1
（1.浙江大學(xué)舟山海洋研究中心，浙江舟山316021；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100；3.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027）

摘要：帶銹涂裝防腐涂料是未來鋼結(jié)構(gòu)裝備和設(shè)備腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。以傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅防腐底漆為基礎(chǔ)，通過添加自制的高效納米復(fù)合防銹組分共混制備一種可應(yīng)用于帶銹碳鋼表面的納米復(fù)合防腐涂料，并與未摻雜納米防銹組分的防腐涂料和以納米TiO2粉體為摻雜組分制得的防腐涂料進(jìn)行對比。測試結(jié)果表明，添加5%的納米防銹組分可以明顯提高復(fù)合涂料對帶銹碳鋼的保護(hù)效果，性能優(yōu)良，干燥時(shí)間滿足船舶涂裝施工要求，可以大大簡化施工工藝并降低成本。

關(guān)鍵詞：帶銹涂料；環(huán)氧富鋅底漆；納米防銹顏料；耐腐蝕性能

0 前言

鋼鐵材料在使用過程中不可避免發(fā)生各種腐蝕破壞，嚴(yán)重影響其安全和使用壽命，因此在船舶、海工設(shè)備修造等領(lǐng)域常采用涂料涂裝防護(hù)方法來減緩鋼鐵材料腐蝕造成的危害［1-4］。為了獲得良好的效果，在涂裝前通常要對底材進(jìn)行打磨、清洗等表面處理，表面處理的質(zhì)量直接影響到涂膜壽命，據(jù)統(tǒng)計(jì)，約有一半涂層失效是由表面處理不當(dāng)造成的［5-6］。目前大多采用噴砂處理的方法除去船舶等鋼結(jié)構(gòu)表面的油污和腐蝕產(chǎn)物等異物。該方法不但會(huì)增加成本，而且噴砂過程中的粉塵、噪聲和涂裝過程中有害物質(zhì)的揮發(fā)嚴(yán)重危害施工人員身體健康，此外，對于某些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的作業(yè)面還難以做到完全清除干凈。目前部分船舶相關(guān)行業(yè)采用高壓水除銹和濕噴砂工藝取代傳統(tǒng)的噴砂工藝處理，但有時(shí)難以達(dá)到Sa2.5級要求，而且會(huì)導(dǎo)致鋼鐵底材表面產(chǎn)生二次腐蝕。為解決這一問題，能應(yīng)用于未充分清理表面銹層或少量其它腐蝕產(chǎn)物的鋼鐵基體表面，并可以滿足較好防銹性能的帶銹涂裝防腐涂料成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7-11］。其中轉(zhuǎn)化型帶銹涂料是目前應(yīng)用較為廣泛的產(chǎn)品，但是傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化型帶銹涂料中所用的活性轉(zhuǎn)化成分一般是單寧酸與磷酸或其它活性物質(zhì)復(fù)配體系，在使用時(shí)必須嚴(yán)格考慮施工表面腐蝕程度和銹層的堆積量，增加了工作的復(fù)雜性［12-16］。

納米材料的引入為防腐涂料的發(fā)展提供了新的方向和前景，自20世紀(jì)80年代以來已成為涂料領(lǐng)域中的重要熱點(diǎn)［17-19］。本研究采用自制的納米復(fù)合防腐轉(zhuǎn)銹組分作為活性防腐顏料，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅防腐底漆制備一種高性能帶銹涂裝防腐涂料，避免了傳統(tǒng)的單寧酸體系對環(huán)氧富鋅涂料中鋅粉保護(hù)作用的影響。對涂料的相關(guān)理化性能指標(biāo)進(jìn)行測試分析，并與納米TiO2作為復(fù)合添加顏料得到的涂料進(jìn)行對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑原料

雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂、650聚酰胺固化劑，工業(yè)級，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；納米復(fù)合防銹顏料，自制，主要成分為納米ZnO粉體、鈣鈦礦粉末、納米亞氧化鈦粉體；納米TiO2粉體，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋅粉，化學(xué)純，萊陽鐵塔精細(xì)化工廠；云母粉，工業(yè)級，安徽滁州市寶塔絹云母礦業(yè)有限責(zé)任公司；膨土粉，工業(yè)級，靈壽恒石礦產(chǎn)品加工廠；二甲苯、丁醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁醚，分析純，上海五聯(lián)化工廠。

1.2 涂料制備

本涂料為雙組份防腐涂料，配合比為：m（甲組份）∶m（乙組份）=10∶1。制備過程如下：

甲組份：以環(huán)氧樹脂為主體，將顏填料與助劑等組分均勻分散于環(huán)氧樹脂溶液中制得，其具體配方見表1。

表1 帶銹涂料甲組份的配方　　質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將E-44環(huán)氧樹脂、二甲苯、丁醇、丁醚等按比例稱量，放入高速攪拌器內(nèi)，以轉(zhuǎn)速600 r/min充分?jǐn)嚢璺稚?0 min，使環(huán)氧樹脂充分溶解，得到澄清穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂溶液。然后將鋅粉、自制納米復(fù)合防銹顏料（或納米TiO2粉體）、云母粉、膨土粉按比例加入到上述環(huán)氧溶液中，低速攪拌（400 r/min）10 min使其初步混合均勻，靜置30 min使固體分與環(huán)氧溶液體系充分接觸潤濕，然后在轉(zhuǎn)速1400 r/min下高速分散攪拌90 min，用150目篩網(wǎng)過濾，封閉貯存。

乙組份：按配合比m（650聚酰胺）∶m（二甲苯）∶m（丁醇）= 55∶30∶15，將650聚酰胺固化劑與二甲苯、丁醇制成均勻溶液。

1.3 帶銹涂裝鋼板處理

選用尺寸為150.0 mm×70.0 mm×5.0 mm的普通低碳鋼為基材；耐沖擊性能測試試樣選擇尺寸為100.0 mm×50.0 mm× 0.2 mm的馬口鐵為底材。將鋼片表面經(jīng)過噴砂打磨處理后，置于無水乙醇中，超聲清洗除去表面的油膜及污跡，自來水浸泡72 h，待其表面基本形成均勻銹層，取出干燥，毛刷刷去表面浮銹后，用無水乙醇浸泡除水，冷風(fēng)吹干，使表面存有明顯銹跡，置于干燥器中，以作為帶銹涂裝試片備用。

1.4 涂料性能測試

將甲、乙組份按比例配合攪拌混勻，靜置30 min使其充分熟化，涂刷在上述帶銹試片上，然后放置7 d使漆膜充分固化反應(yīng)，分別按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對涂膜的耐沖擊性、耐鹽水性、附著力、耐鹽霧腐蝕性能等理化指標(biāo)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料基本性狀（見表2）

表2 涂料的基本性狀

由表2可以看出，除了納米TiO2粉體加入后使得涂料顏色呈現(xiàn)白色外，幾種涂料間外觀并沒有特別明顯的差別，并且涂料整體均一性好，沒有明顯的結(jié)皮、沉淀、分層等現(xiàn)象，說明制備的樣品中固體分分散效果良好。干燥時(shí)間滿足一般船用防腐底漆施工要求。

2.2 涂膜力學(xué)性能測試

按GB 20624.1—2006《色漆和清漆快速變形（耐沖擊性）試驗(yàn)第1部分：落錘試驗(yàn)（大面積沖頭）》測試涂膜的耐沖擊性，按GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂膜的硬度，按GB 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測試涂膜的附著力。測試結(jié)果見表3。

表3 涂膜的物理力學(xué)性能

由表3可以看出，使用納米復(fù)合防銹顏料或納米TiO2與鋅粉復(fù)合的涂料性能都比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆有一定的提升。這可能是因?yàn)?，對于帶銹鋼板基材，加入的復(fù)合納米粉體顆粒較小，能夠有效地填充到鐵銹的空隙中，形成更為致密、穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)；同時(shí)納米粒子可與涂料中的環(huán)氧基、羥基以及酰胺基等形成交聯(lián)，增加涂膜的交聯(lián)密度，改善了涂料與基材的結(jié)合力，從而提高涂膜的整體性能［20］。

2.3 涂膜耐水、耐堿和耐鹽霧腐蝕性能測試

按GB 1733—1993《漆膜耐水性測定法》測試涂膜的耐水性，按GB 9265—2009《建筑涂料涂層耐堿性的測定》測試涂膜的耐堿性，按GB 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》測試涂膜的耐鹽霧腐蝕性，測試結(jié)果見表4。

表4 涂膜的耐水、耐堿和耐鹽霧腐蝕性能

由表4可以看出，傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅底漆在帶銹鋼板上耐鹽霧腐蝕性能較差，這是因?yàn)殇P層的存在影響了涂層與基體的結(jié)合，另一方面，銹層中的β-FeOOH等活性組分可以加速涂層的破壞劣化。而添加了自制納米復(fù)合防銹顏料制備的復(fù)合涂料的防腐性能都有一定的提升，特別是添加5%納米復(fù)合防銹顏料后，涂膜的附著力、耐鹽霧性能、耐水性等指標(biāo)都比較優(yōu)秀。而納米TiO2粉體的復(fù)合則未對涂膜的耐腐蝕性能產(chǎn)生顯著改善，甚至隨著其添加量的增加還有輕微劣化，這可能與2種粉體自身的性能有關(guān)。

納米TiO2在涂料行業(yè)中的應(yīng)用優(yōu)勢主要在于其良好的遮蓋力、隔熱性、耐磨性和光催化效果，但其本身并不具有良好的防腐性能，所以納米TiO2的摻入對涂料的白度和力學(xué)性能有所改善，但對其附著力、耐水性、耐鹽霧性能等與防腐相關(guān)指標(biāo)改善效果則不顯著。此外，隨著納米TiO2摻量的增加，其吸水和團(tuán)聚傾向反而會(huì)在一定程度上造成涂料整體性能的降低［21-23］。制備的納米復(fù)合防銹顏料是由納米氧化鋅、納米亞氧化鈦等活性物質(zhì)復(fù)合而成，一方面，氧化鋅、亞氧化鈦等物質(zhì)具備良好的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，可以改善涂膜的防護(hù)性能；另一方面，亞氧化鈦活性物質(zhì)可以與鐵銹中活潑的有害成分如β-FeOOH反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為惰性的α-FeOOH和Fe3O4等成分，使其成為防銹底漆中的填料，提升了涂料的整體性能，同時(shí)可以有效降低成本［24］。

3 結(jié)語

通過將自制的納米復(fù)合防銹顏料應(yīng)用于傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅防銹底漆中，制成了一種高性價(jià)比的復(fù)合帶銹涂裝防腐涂料，能在帶銹的鋼鐵表面上涂裝，物化性能優(yōu)良，耐腐蝕性出色，有較高的實(shí)用價(jià)值，市場應(yīng)用前景廣闊。

參考文獻(xiàn)：

［1］曹楚南.中國材料的自然環(huán)境腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1-4.

［2］劉東，陳雷，陳星，等.滲透成膜型防護(hù)涂料對混凝土耐久性的影響［J］.新型建筑材料，2014（1）：90-92.

［3］Emi H，Kumano A，Yamamoto N，et al.A recent study on life assessment of ships and offshore structures［R］.Tech Bull Nippon Kaiji Kyokai，1991，9：27-49.

［4］虞兆年.防腐蝕涂料和涂裝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：4-10.

［5］Abdou Abdel-Samad，Yaser Soud，Zaki M.Influence of paint on steel corrosion for marine applications［J］.Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology，2014：189-195.

［6］李榮俊.重防腐涂料與涂裝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：142-143.

［7］劉新.高性能低表面涂料［J］.中國涂料，2004（11）：42-45.

［8］楊振波，李運(yùn)德，師華.低表面處理涂料技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.電鍍與涂飾，2009，28（1）：61-63.

［9］潘潔晨，何國青.涂料干燥過程中揮發(fā)量與殘余量的研究［J］.新型建筑材料，2015（6）：56-59.

［10］張成濤，王世臣，謝芳源，等.FT-H02帶銹涂料的研制與應(yīng)用［J］.全面腐蝕控制，2000，14（4）：11-15.

［11］Yin K M，Wu H Z.Electrochemical impedance study of the degradation of organic -coated copper［J］.Surface and Coatings Technology，1998，106（2）：167-173.

［12］Barrero C A，Ocampo L M，Arroyave C E.Possible improvements in the action of some rust converters［J］.Corrosion Science，2001，43（6）：1003-1018.

［13］GUST J.Application of infrared spectroscopy for investigation of rust phase component conversion by agents containing oak tannin and phosphoric acid［J］.Corrosion，1991（6）：453-457.

［14］張安富.植物丹寧酸在環(huán)氧帶銹防銹漆中的應(yīng)用［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1998（1）：46-48.

［15］Tamura H.The role of rusts in corrosion and corrosion protection of iron and steel［J］.Corrosion Science，2008，50（7）：1872-1883.

［16］Ocampo L M，Margarit I C P，Mattos O R，et al.Performance of rust converter based in phosphoric and tannic acids［J］.Corrosion Science，2004，46：1515-1525.

［17］Baer D R，Burrows P E，El -Azab A A.Enhancing coating functionality using nanoscience and nanotechnology［J］.Progress in Organic Coatings，2003，47（3-4）：342-355.

［18］Shi H，Liu F，Han E，et al.Effect of nano-pigments on the corrosion resistance of alkyd coatings［J］.Journal of Materials Science & Technology，2007，23（4）：551-558.

［20］Yunhua Chen，An Lin，F(xiàn)uxing Gan.Improvement of polyacrylate coating by filling modified nano-TiO2［J］.Applied Surface Science，2006，252（24）：8635-8640.

［21］王毅，李瑛，王福會(huì)，等.在醇酸涂料中的納米TiO2分散性及涂層耐磨性［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16（3）：134-136.

［22］徐瑞芬.納米TiO2在涂料中的抗菌性能研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29（5）：45-48.

［23］張輝，李安寧，朱殿奎，等.納米TiO2及顏填料粒徑分布對反射隔熱涂料性能的影響研究［J］.新型建筑材料，2015（5）：22-24.

［24］Ioroi，Tsutomu，Senoh，et al.Stability of corrosion-resistant Magnli-phase Ti4O7-supported PEMFC catalysts at high potentials ［J］.Journal of the Electrochemical Society，2008，155（4）：321-326.

Preparation of corrosion resistant nano-composite epoxy coatings for rusted carbon steel

PENG Xin1，LI Haiyan1，KONG Xiangfeng2，F(xiàn)AN Xianping1，3，CHEN Liangfu1
（1.Ocean Research Center of Zhoushan，Zhejiang University，Zhoushan 316021，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；3.School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Abstract：Development of corrosion-resistant coatings is one of the most important trends in the field of corrosion prevention for future steel structure machinery and equipment. A nano-composite anticorrosion coating which can be used on the rusted carbon steel was prepared by adding a homemade efficient nano-pigment into the traditional epoxy zinc-rich anticorrosive primer paint. In contrast，the performances of a traditional anticorrosive coating without doping nano-pigment and some coatings used nano-TiO2powders as doping component were tested as well. The testing results showed that，the nano-composite anticorrosion coating with 5%nano-antirust component added possessed excellent performance and greatly improved coating's protection effect on rusted carbon steel. The drying time can meet the construction requirements of boat coating，and greatly simplify the construction process and reduce cost.

Key words：anti-rust coating，epoxy zinc-rich primer，nano-antirust pigment，corrosion resistance

中圖分類號：TU56+1.67

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）03-0033-03

基金項(xiàng)目：浙江省舟山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013C51018-1）

收稿日期：2015-09-18；

修訂日期：2015-10-10

作者簡介：彭欣，男，1985年生，山東濟(jì)南人，博士后，研究方向：金屬材料腐蝕與防護(hù)。