易峰，丁鑄（深圳大學土木工程學院，廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東深圳　518060）

?

硫鋁酸鹽復合導電砂漿的制備與研究

易峰，丁鑄
（深圳大學土木工程學院，廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東深圳518060）

摘要：首先研究了碳纖維摻量對硫鋁酸鹽復合導電砂漿（CCM）電阻率的影響；然后通過正交實驗，研究碳纖維、石墨和納米氧化鋅對CCM電阻率的影響；最后測量了持續(xù)干燥情況下CCM的質量損失和電阻率變化，觀測掃描電鏡下碳纖維的分布情況。結果表明：隨碳纖維摻量的增加，CCM的電阻率先減小后保持不變；粉末導電填料的加入，對于CCM具有雙重作用：摻量適當時，有利于砂漿導電網絡的形成，電阻率降低，摻量過多時，會破壞砂漿內部的導電網絡，使得電阻率迅速增大。最后在實驗結果的基礎上提出了非干燥情況下CCM的導電模型。

關鍵詞：硫鋁酸鹽水泥；復合導電砂漿；碳纖維；石墨；納米氧化鋅；水粉比

0 前言

隨著社會的進步和科技的發(fā)展，人們對于水泥基材料的期望不再局限于其作為一種結構材料，而是通過與其它材料的復合來實現(xiàn)自身的功能化與智能化。水泥基導電復合材料便是水泥基材料功能化與智能化的一個典型。水泥基導電復合材料是以水泥作為膠凝材料，將導電物質（碳纖維、石墨、炭黑和金屬粉末、導電聚合物等）摻混并均勻分散在水泥中制成［1］，而其中最重要的導電填料便是碳纖維，因為其不僅具有很高的電導率、抗拉性能，還具有耐火、抗腐蝕性能等［2］。20世紀90年代初期，美國紐約州立大學D.D.L Chung教授對碳纖維水泥基復合材料進行了研究，取得了一系列成果［3-4］。隨后Sun MQ、陳兵等［5-6］對碳纖維水泥基復合材料進行了探索研究，發(fā)現(xiàn)碳纖維水泥基復合材料不僅具有一定的導電性能，還有電磁屏蔽功能、壓敏性能、Seebeck效應、熱電效應，并能增強導電砂漿的抗拉性能等，是一種多功能機敏材料。而這些功能的實現(xiàn)，都涉及到碳纖維、水泥基體以及復合材料整體的導電機理，它是指導材料設計、制備，性能優(yōu)化、開發(fā)等眾多方面的基礎［7］。

目前對碳纖維增強水泥基材料的導電機理研究比較多，也形成了以導電通道理論和隧道效應為主的導電機理學說，但大部分研究者只對單純加碳纖維或石墨的硅酸鹽水泥漿體材料進行了研究［8-10］。對于同時加多種導電填料（碳纖維、石墨、其它金屬粉末等）的導電水泥、導電砂漿，以及不同品種水泥的導電水泥基復合材料的導電機理研究尚少。而且碳纖維水泥基復合材料導電機理如何，還是一個需要深入研究的課題。特別是含水量對導電性的影響，目前雖有一些研究成果，但還缺少深入系統(tǒng)的研究。硫鋁酸鹽水泥（SAC）相比普通硅酸鹽水泥具有凝結快、強度高、微膨脹、低收縮、抗裂、生產能耗和CO2排放少等優(yōu)點［11］。但其水化時化學需水量更高，水灰比很容易影響其水化，從而直接影響其孔隙率、孔隙大小和孔溶液的離子濃度，這些因素與SAC的體積電阻率息息相關［12］。因此本文以硫鋁酸鹽水泥砂漿作基體，同時加入碳纖維、石墨和納米氧化鋅作為導電填料，制成硫鋁酸鹽復合導電砂漿（CCM），對其導電性能進行了測試，并就水對其導電機理的影響進行了初步研究與探討。

1 試驗

1.1 原材料和試驗設備

（1）42.5R硫鋁酸鹽水泥：上海啟林建材公司產，化學成分見表1。

表1 雙快硫鋁酸鹽水泥的化學成分　%

（2）砂：ISO標準砂。

（3）碳纖維：南京海拓公司的聚丙烯氰基短切碳纖維，主要性能指標見表2。

表2 碳纖維的主要性能指標

（4）石墨：深圳BENNO，CAS：7782-42-5，1000目。

（5）納米氧化鋅：阿拉丁Z112849，純度≥99.8%，顆粒細度為（50±10）nm。

（6）減水劑：深圳五新材料公司的聚羧酸減水劑。

（7）纖維分散劑：天津大茂化學試劑廠生產的甲基纖維素。

（8）緩凝劑：上海凌峰化學試劑公司生產的硼酸，純度≥99.5%。

（9）電極：采用直徑為0.5 mm，14目的黃銅網，長×寬=5.5 mm×3.8 mm。

主要測試儀器：同惠LRC2812電橋儀、美國FEI公司的Quanta TM 250 FEG型掃描電鏡、上海金相鼓風干燥箱DHG-9920A。

1.2 試件制備方法

（1）制備水灰比為0.65，灰砂比為1∶2.5，碳纖維摻量分別占水泥質量0、0.15%、0.30%、0.50%、1.00%、1.50%的試樣，標準養(yǎng)護1 d，水中養(yǎng)護至28 d，并自然晾干3 d后測試碳纖維摻量對SAC導電砂漿電阻率的影響。

（2）設計正交實驗，因素水平見表3。試件的水灰比均為0.65，灰砂比為1∶2.5，甲基纖維素和減水劑摻量分別為用水量的0.25%、0.40%，緩凝劑摻量占水泥質量的1.9%，3種導電介質摻量均按占水泥質量計，每組試件做3個平行試樣。測試各試件的電阻率，取算術平均值，并對部分試樣進行微觀分析。

表3 正交實驗因素水平

試件制備：首先將甲基纖維素溶于60℃熱水后冷卻；然后加入減水劑和碳纖維，人工攪拌3 min；再加入納米氧化鋅和硼酸，人工攪拌3 min；最后加入水泥、石墨和砂漿，機械攪拌3 min。振動成型，試件尺寸為4 cm×4 cm×16 cm，同時在每個試件兩邊離末端2 cm處，平行插入3.8 cm×5 cm銅網電極。成型好的試件標準養(yǎng)護至24 h拆模，放入水中養(yǎng)護至28 d，自然晾干3 d后測試電阻，試件的具體形狀如圖1所示。

圖1 用于測試電阻的試件示意

1.3 性能測試方法

電阻率：采用同惠LRC2812電橋儀，選擇R檔，頻率為1000 Hz進行測試，按ρ=RS/L計算導電砂漿的體積電阻率。其中R為測得電阻，S為圖1中試件的橫截面積，L為2個電極之間的間距。

干燥處理后測試：對正交實驗水平3中的3個試樣進行持續(xù)干燥處理，測試質量和電阻率的變化。

微觀分析：對試件取樣，干燥噴金后進行SEM分析。

2 結果與分析

2.1 碳纖維摻量對SAC導電砂漿電阻率的影響（見圖2）

圖2 碳纖維摻量對SAC導電砂漿電阻率的影響

從圖2可以看出，當碳纖維摻量為0～0.5%時，SAC導電砂漿的電阻率隨碳纖維摻量的增加而急劇下降；當碳纖維摻量大于1.0%后，電阻率基本趨于平穩(wěn)。這是因為硫鋁酸鹽水泥的主要熟料礦物是無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣，主要水化產物為單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）、鈣礬石（AFt）以及水化硅酸鈣凝膠C-S-H。其水泥石內部相分布極其復雜，存在大量未水化的孔隙水，且孔隙水中含有大量的Na+、K+、Ca2+、SO42-、Al3+、OH-等離子，屬于強電解質溶液［13］。所以碳纖維摻量在小于0.5%時，纖維在導電砂漿內部并不能形成有效的搭接，主要靠砂漿中的孔溶液離子和碳纖維共同作用而形成導電網絡，離子導電起主導作用；當碳纖維摻量大于1.0%時，碳纖維之間已能形成有效的搭接，碳纖維摻量持續(xù)增大時，電阻率基本不變。其中，離子導電雖然存在，但已不起主導作用，而是以搭接纖維之間的電子導電為主；而碳纖維摻量在0.5%～1.0%時，電阻率隨碳纖維摻量的增大而減少相對緩慢，主要是離子導電的主導作用持續(xù)減弱，碳纖維搭接的電子導電得到加強，并逐漸取代離子導電成為影響電阻率的主導因素。

2.2 復合導電砂漿CCM正交試驗結果與分析

2.2.1 正交試驗結果（見表4）

表4 正交試驗結果與分析

由表4可知，導電物質對電阻率的影響順序為：石墨＞納米氧化鋅＞碳纖維，但這三者的影響并不相同。隨著碳纖維摻量的增大，CMC的電阻率降低，而隨著石墨和納米氧化鋅摻量的增大，CMC的電阻率增大。這是因為隨著碳纖維的增加，碳纖維相互搭接程度提高，導電網絡逐漸完善，從而使得電阻率降低。石墨與納米氧化鋅這2種導電填料的增加卻引起電阻率的增大，這與傳統(tǒng)的導電機理似乎有點相悖。因為按照傳統(tǒng)的導電通道理論或隧道效應理論，導電顆粒的增加會使得導電網絡更加完善、隧道壁壘減少，試樣的電阻率無疑會降低，而事實卻相反。當然材料復合所產生的電學性能不是由簡單的混合效應（即平均效應）所導致的，而是由協(xié)同效應產生的。

為了體現(xiàn)出水在CCM中的作用，本文提出“水粉比”的概念：

式中：MW、M0、M2、M3——分別為水、水泥、石墨粉、納米氧化鋅的質量，g。

然后建立水粉比與CCM之間的關系。但從表4的正交試驗結果可以看出，3種導電填料的用量對試樣電阻率的影響程度并不相同。因此，在原有水粉比的概念下，按碳纖維和納米氧化鋅極差值與石墨極差值的比例作為前兩者的權重，將兩者的質量乘以權重，全等效成石墨粉的當量，代入式（1）中，得到修正后的水粉比：

式中：R1、R2、R3——分別為碳纖維、石墨和納米氧化鋅電阻率的極差，Ω·m；

M1——碳纖維的質量，g。

由式（1）和式（3）得到正交試驗的9組水粉比和修正水粉比見表4。

2.2.2 各水平下CCM與粉末導電填料的關系

為了研究CCM中各種導電介質與砂漿產生的（電阻率）協(xié)同效果，將摻有0.5%、1.0%和1.5%的碳纖維試樣電阻率隨粉末導電填料摻量的變化繪成圖3。因為從表4的極差中可以看出，同等質量的石墨和納米氧化鋅對CCM電阻率的貢獻并不相同，所以圖3中粉末導電填料摻量為M占水泥質量的百分比。其中：

圖3 不同碳纖維量試樣電阻率隨粉末導電填料摻量的變化

從圖3看出，3條折線都呈先下降后持續(xù)上升狀態(tài)，即粉末導電填料摻量對復合砂漿的電阻率具有雙重作用：加入較少時會使CCM電阻率降低，摻量在5%左右時CCM電阻率最小；但摻量過大時，CCM電阻率又會隨摻量增加而持續(xù)增大，且摻量越多，增速越快。這是因為忽視了粉末導電填料的加入會吸收水分，而水在CCM的導電網絡構建中又具有極為重要作用［14］。

在CCM中，由于試樣中不僅摻有碳纖維，還摻有石墨粉和納米氧化鋅，這2種粉末填料都有一定的吸水性。而本實驗設計的水灰比是恒定的（均為0.65），并沒有考慮2種填料的吸水性。因此，隨著2種粉末填料的加入，一方面，由于它們自身具有良好的導電性能，分散于試樣時，部分會與碳纖維形成良好的導電網絡，從而增加試樣整體的電通性，使其電阻率有所降低；另一方面，由于2種粉末填料的摻量分散于試樣時并不足以形成導電網絡，大部分粉末填料也并不能作為纖維之間連通的橋臂，反而其吸水性顆粒填充作用，導致砂漿變得更加密實，流動性降低，引起纖維的分散效果變差。而且孔隙率和孔隙溶液也相對減少，導致開始能在孔隙中直接進行搭接、或靠孔隙中的離子溶液進行連通的纖維減少。表明粉末填料摻量較多時，會阻礙纖維的分散，抑制導電砂漿的導電網絡的形成，使得CCM中的離子導電、接觸導電受阻，試樣的電阻率增大。

2.2.3 水粉比對電阻率的影響

正交實驗的9組水粉比和修正后水粉比見表4，它們與試樣電阻率的關系通過曲線擬合，得到的曲線分別見圖4、圖5，均為一元二次方程曲線。

圖4 水粉比與電阻率的關系

圖5 修正后水粉比與電阻率的關系

圖4、圖5擬合曲線的相關系數(shù)分別為0.82297、0.9749，證明在水灰比和其它因素不變的情況下，通過修正后的水粉比建立與電阻率的關系，更能真實反映導電填料加入砂漿后對其電阻率的影響。

圖5表明，隨著水粉比從0.55增大到0.62，CCM的電阻率急劇下降，但達到0.61左右時便趨于平穩(wěn)。這是因為試樣的水灰比是固定的，水粉比低時，就意味著導電填料的用量相對較多，對試樣的導電性能的抑制作用大于促進作用，纖維的分散搭接受阻，CCM以離子導電和隧道效應傳導為主，電阻率因而較高。相反，隨水粉比增高時，導電填料相對減少，促進作用大于抑制作用，纖維分散效果逐漸變好，導電網絡也漸漸完整，CCM的導電也從離子導電和隧道效應傳導為主，過渡到以離子導電和纖維搭接形成的復合導電網絡為主，電阻率降低。而且當水粉比超過一定的臨界值（本實驗在0.61左右）時，導電網絡已經完善，因而電阻率變化不大。

綜上，粉末導電填料的加入，對于恒定水灰比的CCM電阻率具有雙重作用。當2種粉末導電填料加入量較少時，對CCM導電性的促進作用大于抑制作用，試樣的電阻率降低；當2種粉末導電填料加入量較多時，對CCM的導電性的促進作用小于抑制作用，試樣的電阻率增大。

2.2.4 持續(xù)干燥對CCM電阻率的影響

圖6為表4中7#、8#、9#試樣的質量和電阻率隨干燥時間的變化。

圖6 試樣質量和電阻率隨干燥時間的變化

圖6表明：（1）所有試樣在干燥的前10 h質量下降較快，30 h后基本趨于穩(wěn)定，質量下降不明顯（30～45 h過程中下降質量均在1.5 g以內）。且7#試樣雖然初始質量較小，但后續(xù)減少的質量最多；（2）試樣在前30 h電阻率均隨干燥時間延長而增大，9#試樣的電阻率隨干燥時間延長增長的最快，8#試樣次之，7#試樣最??；（3）干燥30 h后3種試樣的質量下降均不明顯，但其中7#試樣的電阻率趨于穩(wěn)定，8#、9#試樣的電阻率卻急劇上升，而且比各自前30 h增長速率都大。

試樣質量的減小即為試樣內部水分的減少，主要為砂漿中的自由水和部分結合力較弱的膠凝水。因此，（1）可解釋為7#試樣水粉比較高，因而較8#、9#試樣含有更多的孔隙水；（2）是因為CCM水分的蒸發(fā)必然導致孔隙水溶液的減少，導電離子結晶析出，破壞了CCM內部的導電通路，最終使得電阻率上升；對于第（3）點，原因是：①8#、9#試樣中碳纖維未形成有效的導電網絡。在濕潤狀態(tài)下，是以離子和纖維搭接形成的復合導電網絡進行傳導為主；在試件不斷干燥過程中，離子導電作為未有效搭接纖維之間的橋臂，隨孔溶液的蒸發(fā)而逐漸消失，砂漿內部的導電網絡被破壞，8#、9#試樣逐漸過渡到以隧道效應導電為主，因而電阻率不斷增大；②7#試樣內部的碳纖維形成了有效的搭接網絡。在濕潤的狀態(tài)下，離子導電和纖維搭接形成的復合導電網絡比較完善，電阻率相對較低；隨干燥時間的不斷延長，離子導電逐漸退出，但因為纖維之間形成了有效搭接，所以雖然試樣電阻率增大，但趨于平穩(wěn)。

綜合以上的分析可以論證的是：對于CCM而言，石墨和納米氧化鋅粉末導電填料的適當加入有利于其內部導電網絡的形成，降低其電阻率；而過多的加入，由于其吸水性會使得CCM的和易性降低，使得碳纖維之間不能完全分散，形成完整的導電網絡。而且由于其吸水性，導致試樣內部孔和孔隙溶液的減少，使得離子導電在離子導電和纖維搭接形成的導電網絡中，作為未有效搭接纖維之間的橋臂作用減少，CCM電阻率自然增大。

2.3 CCM的SEM分析

7#、9#試樣的掃描電鏡照片見圖7。

圖7 7#、9#試樣的掃描電鏡照片

7#、9#試樣的碳纖維摻量均為1.5%，但由圖7可以清楚地看到，粉末導電填料摻量較少的7#試樣中，碳纖維分散較均勻，沒有團聚現(xiàn)象；而粉末導電填料摻量較多的9#試樣中，碳纖維發(fā)生了團聚，導致團聚以外的周邊區(qū)域幾乎沒有碳纖維。因此說明了石墨和納米氧化鋅粉末摻量適當，即不影響CCM的和易性時，有利于CCM的導電性；而摻量過多時，會因它們的吸水性而導致CCM的流動性降低，阻礙碳纖維有效分散，從而導致CCM的電阻率降低。

2.4 CCM的導電機理討論

一般來說，CCM內部擁有離子導電（σi）、碳纖維或粉末導電填料搭接形成的電子導電（σe）和電子躍遷形成的隧道效應導電（空穴導電σh）3種基本方式［16］。但CCM的導電能力不僅僅簡單的等同于三者導電能力之和，而是應該等效于三者協(xié)同效應構成的導電網絡的導電能力。對于干燥情況下導電砂漿的導電模型相關研究者已做了很多［17-18］，基于這些研究和本文上述的研究結果，作者在這里提出關于交流測試下非干燥CCM的導電模型。

如果將試件沿著導電通路的垂直方向切成n等分（n是一個能將圖1的試件分成足夠小的單元體，見圖8），看成n等分基本單元體的串聯(lián)。當使用交流方式測試時，CCM中一個圖8所示的基本單元體，等價于圖9中的一個等效單元體。則3種導電方式在CCM內部形成的導電網絡可以簡化為如圖9所示的電阻模型，即n個等效單元體的串聯(lián)。這樣，隨碳纖維摻量的增加，或溫濕度的變化，每個單元中3種導電方式相互競爭，最后所有等效電阻單元的電阻疊加效果將導致整個導電試件的電阻率發(fā)生改變。

圖8 CCM的導電基本單元體

圖9 n個等效電阻單元體構成CCM的電阻模型

3 結語

（1）當碳纖維摻量為0～0.5%時，導電砂漿的電阻率隨碳纖維的摻量增加而急劇下降；當碳纖維摻量大于1.0%后，電阻率基本趨于平穩(wěn)。

（2）粉末導電填料的加入，對于恒定水灰比的CCM的導電性具有雙重作用。當2種粉末導電填料摻量較少時，對CCM的導電性的促進作用大于抑制作用，試樣的電阻率降低；當2種粉末導電填料摻量較多時，對CCM導電性的促進作用小于抑制作用，試樣的電阻率增大。

（3）摻入適量的石墨和納米氧化鋅粉末，有利于CCM導電網絡的形成，降低電阻率；而摻量過多時，會因它們的吸水性而導致CCM的流動性降低，阻礙碳纖維的有效分散，破壞了砂漿內部的導電網絡，從而導致CCM的體積電阻率降低。

（4）在上述研究的基礎上提出了關于交流測試下非干燥CCM的導電模型。

參考文獻：

［1］黃世峰，徐榮華，劉福田，等.水泥基功能復合材料研究進展及應用［J］.硅酸鹽通報，2003（4）：58-63.

［2］沈文忠，張雄.碳纖維功能混凝土研究現(xiàn)狀及應用前景［J］.新型建筑材料，2004（8）：30-32.

［3］Fu XL，Lu WM，Chung DDL.Ozone treatment of carbon fiber for reinforcing cement［J］.Carbon，1998，36（9）：1337-1345.

［4］Chung DDL.Cement reinforced with short carbon fibers：a multifunctional material［J］.Composites Part B-Engineering，2000，31 （6-7）：511-526.

［5］Sun MQ，Li ZQ，Mao QZ，et al.A study on thermal self-monitoring of carbon fiber reinforced concrete［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（5）：769-771.

［6］陳兵，姚武，吳科如，等.受壓荷載下碳纖維水泥基復合材料機敏性研究［J］.建筑材料學報，2002（2）：108-113.

［7］Han BG，Guan XC，Ou JP.Electrode design，measuring method and data acquisition system of carbon fiber cement paste piezoresistive sensors［J］.Sensors and Actuators a-Physical，2007，135（2）：360-369.

［8］沈化榮，高培偉，李杰，等.碳系導電材料對水泥凈漿導電性能及微觀機理的影響［J］.新型建筑材料，2013（9）：12-14，18.

［9］南雪麗，李曉民，盧學峰，等.碳纖維水泥基復合材料導電機理的探討［J］.蘭州理工大學學報，2012（2）：114-119.

［10］Han BG，Zhang K，Yu X，et al.Electrical characteristics and pressure-sensitive response measurements of carboxyl MWNT/ cement composites［J］.Cement and Concrete Research，2012，34 （6）：794-800.

［11］馬保國，韓磊，朱艷超，等.摻合料對硫鋁酸鹽水泥性能的影響［J］.新型建筑材料，2014（9）：19-21，50.

［12］Zhang L，Glasser FP.Hydration of calcium sulfoaluminate cement at less than 24 h［J］.Advances in Cement Research，2002，14（4）：141-155.

［13］Andac M，Glasser FP.Pore solution composition of calcium sulfoaluminate cement［J］.Advances in Cement Research，1999，11 （1）：23-26.

［14］韓寶國，歐進萍.Influence of water content on conductivity and piezoresistivity of cement based material with both carbon fiber and carbon black［J］.Journal of Wuhan University of Technology （Materials Science Edition），2010（1）：147-51.

［15］王守德，蘆令超，黃世峰，等.干燥處理對CFSC電阻率及壓阻特性的影響［J］.建筑材料學報，2009（4）：390-393.

［16］Chiarello M，Zinno R.Electrical conductivity of self-monitoring CFRC［J］.Cement and Concrete Composite，2005，27（4）：463-469.

［17］Xu J，Zhong WH，Yao W.Modeling of conductivity in carbon fiber-reinforced cement-based composite［J］.Journal of Materials Science，2010，45（13）：3538-3546.

［18］Xu J，Yao W，Wang RQ.Nonlinear conduction in carbon fiber reinforced cement mortar［J］.Cement and Concrete Composite，2011，33（3）：444-448.

Preparation and study on sulphoaluminate cement conductive mortar

YI Feng，DING Zhu
（Civil Engineering of Shenzhen University，Guangdong Provincial Laboratory of Durability for Marine Civil Engineering，Shenzhen 518060，China）

Abstract：The influence of carbon fiber dosage on the electrical resistance of SAC conductive mortar was studied at first. Then the impact of carbon fiber，graphite and nano-zinc oxide on the electrical resistance of composite conductive mortar（CCM）were studied by orthogonal test. Finally，the mass loss and the change of electrical resistivity in CCM under continuous drying conditions were measured，and the distribution of the carbon fiber in the mortar was observed by means of SEM. The results show that electrical resistivity of CCM decreases first and then remains at a certain level with the increasing of carbon fiber. Powder conductive fillers has double effect on CCM，on the one hand its adding appropriately could help establish conduction network of CCM and decrease the resistance，on the other hand too much adding might also impede establish conduction network of CCM and increase the resistance. At last，a non-dry conductive model of CCM based on experiment was raised.

Key words：sulphoaluminate cement，composite conductive mortar，carbon fiber，graphite，nano-zinc oxide，water powder ratio

中圖分類號：TU528

文獻標識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）03-0010-06

基金項目：國家自然科學基金項目（51172146、51472163）

收稿日期：2015-09-04；

修訂日期：2015-10-06

作者簡介：易峰，男，1991年生，湖南永州人，碩士研究生，研究方向：建筑功能材料。