李 晨，王 翠

(天津泰達(dá)水業(yè)有限公司 天津300457)

優(yōu)化固相微萃取條件對(duì)水中致嗅味物質(zhì)的影響

李 晨，王 翠

(天津泰達(dá)水業(yè)有限公司 天津300457)

建立了固相微萃取前處理法測(cè)定水中致嗅味物質(zhì)含量的方法。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了固相微萃取條件，得到最優(yōu)條件為：萃取時(shí)間50,min，萃取溫度90,℃，解析時(shí)間4,min。通過(guò)該方法確定水中土臭素和甲基異莰醇-2的檢出限分別為4.09,ng/L和4.37,ng/L，當(dāng)檢測(cè)范圍為6.0～100.0,ng/L時(shí)，相關(guān)系數(shù)分別為0.998和0.996；回收率均在90%,以上。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了固相微萃取條件，使其簡(jiǎn)單化，數(shù)據(jù)清晰，符合地表水和生活飲用水中致嗅味物質(zhì)的檢測(cè)要求。

正交實(shí)驗(yàn) 方差分析 土臭素 甲基異莰醇-2 頂空固相微萃取

目前，水中致嗅味物質(zhì)的檢測(cè)和控制技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。[1]研究發(fā)現(xiàn)，水中致嗅味物質(zhì)主要有土臭素和甲基異莰醇-2，這些物質(zhì)嗅閾濃度很低，僅為10,ng/L，所以很難對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確分析，需要富集濃縮之后再進(jìn)行儀器分析。我國(guó)新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)已經(jīng)于2007年7月 1日頒布并實(shí)施，嗅味已經(jīng)被列入出廠水和管網(wǎng)水的必測(cè)項(xiàng)目，因此我們必須要對(duì)此進(jìn)行重視。常見(jiàn)的前處理方法有很多，包括蒸汽蒸餾萃取法、液-液萃取法、吹掃捕集法、閉環(huán)捕集法、開(kāi)環(huán)捕集法以及固相微萃取法。[2]其中固相微萃取法為目前使用較多的前處理方法。東莞市質(zhì)量監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心的李福安在2012年8月建立了頂空氣相色譜法來(lái)測(cè)量水中致嗅物質(zhì)。[3]無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)站的沈斐在2013年8月通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法定量和定性分析水中致嗅物質(zhì)。[1]大部分研究人員都采用一種比較單一的實(shí)驗(yàn)來(lái)研究此項(xiàng)目，具有一定的局限性。本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的方法，研究不同條件對(duì)水中致嗅物質(zhì)的影響，從而確定了最佳固相微萃取條件，取得了滿意的結(jié)果。

1 儀器與材料

1.1 主要儀器

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，Agilent7890-5975C；色譜柱，Agilent HP-5MS 30,m×0.25,mm×0.25,μm 熔融石英毛細(xì)管柱；固相微萃取針，纖維涂層材質(zhì)為 DVB/Carboxen/PDMS 或 PDMS/DVB的萃取頭。新購(gòu)萃取頭使用前須按照說(shuō)明書(shū)規(guī)定條件老化預(yù)處理；樣品檢測(cè)前，萃取頭在氣相色譜儀進(jìn)樣口 230,℃下至少老化 5,min；手動(dòng)固相微萃取裝置；磁力攪拌加熱器。

1.2 材料

NaCl，分析純；甲醇，色譜級(jí)；甲基異莰醇-2和土臭素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100,μg/mL，美國(guó) Supelco 公司。

1.3 儀器條件

氣相色譜：升溫程序，60,℃(2.5,min)以10,℃/min 升至 230,℃保持 1,min；柱流量，1,mL/min(高純氦氣)；進(jìn)樣方式，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度為230,℃。

質(zhì)譜條件：離子源，EI；離子化能量，70,eV；離子源溫度，230,℃；四級(jí)桿溫度，150,℃；輔助加熱，280,℃；電子倍增電壓與調(diào)諧一致；掃描寬度，50.00～300,amu；掃描方式，選擇離子檢測(cè)，每一個(gè)目標(biāo)化合物選擇一個(gè)定量離子和至少一個(gè)輔助離子；甲基異莰醇-2、土臭素的特征離子(m/z)分別為 95、107、108和 112、111、125，其中定量離子(m/z)分別為 95和112。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 固相微萃取

吸取 25,mL待測(cè)物質(zhì)，加入 40,mL聚四氟乙烯墊的玻璃瓶中，加入一定量 NaCl擰緊瓶蓋。插入固相微萃取針，將玻璃瓶置于已加熱的磁力攪拌器上，壓下吸附纖維至頂部空間予以吸附。吸附后先吸干吸附針頭上的水分，再將固相微萃取針插入 GC/MS進(jìn)行解析分析。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取 8個(gè) 25,mL容量瓶，分別加入 0,μL、15,μL、25,μL、50,μL、100,μL、150,μL、200,μL、250,μL標(biāo)準(zhǔn)中間液(10,μg/L)，用純水稀釋至刻度并搖勻，配制成0,ng/L、6.00,ng/L、10.0,ng/L、20.0,ng/L、40.0,ng/L、60.0,ng/L、80.0,ng/L、100,ng/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。將配制后的標(biāo)準(zhǔn)系列倒入樣品瓶中，依次加入磁性攪拌子和一定量的 NaCl，進(jìn)行固相微萃取預(yù)處理。按照濃度大小依次進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的特征離子的峰面積繪制目標(biāo)化合物的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 正交試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用固相微萃取前處理法測(cè)定水中致嗅味物質(zhì)的含量。選擇可能對(duì)檢測(cè)數(shù)值影響較大的萃取時(shí)間、萃取溫度、加鹽量及誤差 4個(gè)因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，用L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1。

表1 實(shí)因素水平表Tab.1 Level of factors

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及方差分析

按表 2的方法分別進(jìn)行前處理后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜，得到兩種物質(zhì)的響應(yīng)值。為統(tǒng)計(jì)方便，以?xún)煞N物質(zhì)的響應(yīng)平均值代入結(jié)果分析。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Tab.2 Test results and relative analysis

通過(guò)正交試驗(yàn)的極差可以看出萃取時(shí)間是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小的次要因素，它取值不同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響相對(duì)較小。由于萃取時(shí)間直接影響固定時(shí)間內(nèi)完成樣品檢測(cè)的個(gè)數(shù)，為了提高工作效率，一般選用較短的萃取時(shí)間。因此最優(yōu)方案為 A2B1D1，即萃取時(shí)間50,min，萃取溫度90,℃，解析時(shí)間4,min。

表3 方差分析表Tab.3 Analysis of variances

對(duì)于給定的顯著水平α＝0.05，查得F0.05(2，2)＝19，且FB＞19，F(xiàn)D＞19。則因素B、D對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，但因素A對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著。

2.5 檢出限及相關(guān)系數(shù)

按正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件劃標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4，檢測(cè)范圍為6.0～100.0,ng/L。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)Tab.4 Correlation indexes of standard curve

超純水中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(質(zhì)量濃度為10.0,ng/L)，重復(fù)測(cè)定 7次，計(jì)算各組分的檢出限。結(jié)果表明，甲基異莰醇-2的檢出限為4.37,ng/L，土臭素的檢出限為4.09,ng/L。

2.6 回收率和精密度

2.6.1 回收率

本文采用生活飲用水加標(biāo)，即往 25.00,mL水樣中分別加入10.0,ng/L和90.0,ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)檢測(cè)后，得到各組分濃度。重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 各組分的加標(biāo)回收率Tab.5 Recovery rates of components

2.6.2 精密度

本文采用超純水配制質(zhì)量濃度為 6,ng/L的溶液，重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算甲基異莰醇-2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%,，土臭素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%,。

3 結(jié) 論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了固相微萃取條件，得到最優(yōu)條件為：萃取時(shí)間50,min，萃取溫度90,℃，解析時(shí)間4,min。通過(guò)該方法確定水中土臭素和甲基異莰醇-2的檢出限分別為 4.09,ng/L和 4.37,ng/L，當(dāng)檢測(cè)范圍為 6.0～100.0,ng/L時(shí)，相關(guān)系數(shù)分別為 0.998和0.996，回收率均在90%,以上?！?/p>

［1］ 沈斐，李睿，蘇曉燕，等. 固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中土嗅素和2- 崁甲基異 醇[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29(4)：125-129.

［2］ 劉紅麗，張榕杰，盧素格，等. 水中致嗅物質(zhì)的測(cè)定方法研究[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22(11)：2602-2604.

［3］ 李福安. 頂空氣相色譜法測(cè)定水中土臭素和 2-甲基異冰片[J]. 供水技術(shù)，2012，6(4)：54-56.

Impact of Optimized Solid-phase Microextraction Conditions on Smelling Substances in Water

LI Chen，WANG Cui
(Tianjin TEDA Water Co.，Tianjin 300457，China)

A determination method of trace odor compounds in water by GC/MS with headspace solid phase microextraction was established．By using orthogonal experiment to optimize the solid phase micro-extraction conditions，the optimum supercritical fluid extraction time，extraction temperature and resolution time were obtained，namely，50,min，90,℃ and 4,min．The limits of detection were 4.09,ng/L for 2-methylisoborneol and 4.37,ng/L for geosmin．When the detection range was 6.0～100.0,ng/L，the correlation coefficients were 0.998,and 0.996，the recovery rates were above 90%,．This method，by using orthogonal experiment to optimize the solid phase micro-extraction conditions，boasts simple operation，clear data，accurate and high sensitiveness，which is suitable for the determination of geosmin and 2-methylisoborneol in water samples.

orthogonal experiment；analysis of variance；geosmin；2-methylisoborneol；headspace solid phase microextraction

TV213.4

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1006-8945(2016)07-0027-03

2016-06-06