張宇 念娟妮 劉敏 薛婷

摘 要：采用微波消解法消解土壤樣品后，分別以電感耦合等離子體質(zhì)譜法在碰撞反應(yīng)池模式和標(biāo)準(zhǔn)模式下，測定土壤中砷的含量，借以研究同量異位素對砷測定值的影響。結(jié)果表明：采用碰撞反應(yīng)池模式可以有效地排除同量異位素中單元素和多原子離子對目標(biāo)元素砷測定的干擾，使測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；碰撞反應(yīng)池；砷

中圖分類號 S153.6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）11-0087-03

Determination of Arsenic in Soil

Zhang Yu et al.

（Shaanxi Province Environmental Monitoring Center，Xi'an 710054，China）

Abstract：By microwave digestion method after digested soil samples with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in the collision cell mode and standard mode，the paper detected content of arsenic in soil， in order to study the impact of isobaris on arsenic measured values.The results show that the collision cell mode can effectively exclude isobaric single elements and polyatomic ions of arsenic target elements are determined to make the measurement results more accurate.

Key words：ICP-MS；Collision cell；Arsenic

砷是一種斜方六面體的灰黑色非金屬，砷的化合物有三價(jià)和五價(jià)2種，都具有毒性，其中三價(jià)砷的毒性更大。環(huán)境中的砷污染主要是由工業(yè)“三廢”造成的，包括含砷金屬礦石的開采、焙燒、冶煉，化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的污染[1-2]。隨著自然的巖石風(fēng)化作用及人類開發(fā)和利用地下資源（包括含砷礦物的處理和燃料的燃燒），使砷引入到大氣、水體和土壤中。

土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，其質(zhì)量好壞與人們的生活息息相關(guān)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對食品安全和生活環(huán)境的要求也越來越高。為了維護(hù)生態(tài)平衡，保障人們身體健康，國家頒布的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定適宜于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的土壤中砷的含量必須低于30mg/kg[3]。隨著社會(huì)進(jìn)步以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，土壤環(huán)境對人體健康的影響已越來越受到人們的關(guān)注。

目前國內(nèi)測定土壤中砷的方法主要依據(jù)HJ680-2013，主要是加入硫脲和抗壞血酸將五價(jià)砷還原成三價(jià)的砷，在硼氫化鉀的作用下反應(yīng)生成砷氫化物測定總砷。但是，這種方法前處理操作比較繁瑣，時(shí)間較長，且由于前期加入還原劑和輔助試劑較多，試劑的品質(zhì)往往會(huì)對結(jié)果造成干擾。微波消解技術(shù)具有操作簡便、快速、樣品揮發(fā)性損失少的特點(diǎn)[4]，能夠使土壤樣品的消解更加快速、有效。利用微波消解法消解土壤樣品，然后直接通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）上機(jī)分析，避免了外來試劑特別是同量異位素的干擾，方法靈敏度高、干擾少、重現(xiàn)性好、分析效率高。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 X SeriesⅡ等離子體質(zhì)譜儀（美國賽默飛世爾公司），微波消解儀（美國CEM公司），Millipore 超純水制備裝置。雙氧水（優(yōu)級純），ρ=1.19g/mL、硝酸（優(yōu)級純），ρ=1.42g/mL、砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100.0mg/L、內(nèi)標(biāo)元素銠，10mg/L、調(diào)諧溶液1.00μg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 土壤和底泥采樣后去除石子、動(dòng)植物殘?bào)w等異物，自然風(fēng)干，瑪瑙研缽研磨，制備成100目的土壤樣品。

1.2.2 微波消解 準(zhǔn)確稱取0.500 0g風(fēng)干、過篩土壤樣品置于微波消解罐中，用少量水潤濕后加入6mL硝酸和2mL鹽酸，混勻使樣品與消解液充分接觸后，將消解罐裝入微波消解儀中按照表1的升溫程序進(jìn)行消解，待程序結(jié)束后冷卻。將消解液轉(zhuǎn)移定容至50mL容量瓶中，上機(jī)分析[5]。

表1 微波消解升溫程序

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 將濃度為100.0mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液用1%硝酸稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0μg/L、5μg/L、10μg/L、40μg/L、100μg/L、200μg/L。

1.2.4 儀器主要工作參數(shù) 以濃度為1.00μg/L，含Li、Be、Co、In、U 等元素的調(diào)諧液按儀器操作要求將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，使ICPS 計(jì)數(shù)：Li>6 000，Be>2 000，Co>15 000，In>40 000，U>80 000。儀器的主要工作參數(shù)：射頻功率1 200W，輔助氣流速0.7L/min，冷卻氣流速13.0L/min，鎳采樣錐截取錐，霧化器壓力1.8bar，載氣流速0.9L/min，采樣深度150mm，數(shù)據(jù)采集模式為主跳峰。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理酸體系的選擇 采用GB/T17141—1997和HJ680-2013系列標(biāo)準(zhǔn)對土壤、沉積物等進(jìn)行前處理不僅煩瑣、復(fù)雜，而且使用過多的HCl、HClO4、HF不僅引入基體干擾，還會(huì)對儀器產(chǎn)生腐蝕。在微波條件下，HClO4的分解會(huì)使罐內(nèi)壓力增大，可能會(huì)產(chǎn)生安全隱患，HClO4引入大量氯離子對ICP-MS測定帶來質(zhì)譜干擾。在保證元素溶出的前提下，用硝酸-鹽酸混合酸消解更為合適[6]。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇 因土壤及底泥中含有多種微量元素，為避免土壤中元素干擾，應(yīng)盡量選擇土壤中不含或含量極少的非測元素作為內(nèi)標(biāo)元素。常用Li6、Cs45、Y89、Rh103、In115、Tb159、Ho169、Ge74、Bi209等元素作內(nèi)標(biāo)[7]。銠是地殼中含量最少的元素，選用10.0μg/L的銠作內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度能較好地控制空白強(qiáng)度80%～120%。

2.3 測定結(jié)果

2.3.1 方法檢出限 用等離子質(zhì)譜法測定11份空白溶液，采用國際方法IUPAC，計(jì)算11次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即是待測元素的檢出限2.8ng/g，如表2所示。由表2可見，該方法檢出限較低能滿足一般實(shí)驗(yàn)要求。

2.3.2 碰撞/反應(yīng)池模式和標(biāo)準(zhǔn)模式測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較 碰撞/反應(yīng)池模式和標(biāo)準(zhǔn)模式測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果如表3所示。由表3可見，ICP-MS法在標(biāo)準(zhǔn)模式下由于受到大量載氣（40Ar）、H、O等離子與前處理鹽酸基體中的氯離子構(gòu)成復(fù)合離子的質(zhì)譜干擾所測得值偏高，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來了干擾。采用碰撞/反應(yīng)池模式可以避免復(fù)合離子的干擾，使測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.3.3 碰撞/反應(yīng)池模式下加標(biāo)回收率的測定 稱取0.5g左右樣品2份，一份加標(biāo)，另一份不加標(biāo)，微波消解后定容至25mL，計(jì)算回收率。碰撞/反應(yīng)池模式下加標(biāo)回收率的測定結(jié)果如表4所示。由表4可知，加標(biāo)回收率為93.4%～104%，結(jié)果滿意。

2.3.4 碰撞/反應(yīng)池模式下精密度的測定 選取實(shí)驗(yàn)室5個(gè)采集、制備好的土壤樣品，每個(gè)樣品稱取6份，經(jīng)過消解后上機(jī)分析，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。碰撞/反應(yīng)池模式下加標(biāo)回收率的測定結(jié)果見表5。由表5可見，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.0%～2.3%，說明該方法精密度良好。

3 結(jié)論

由于土壤中基質(zhì)復(fù)雜，使用微波消解技術(shù)操作具有簡便、快速、樣品揮發(fā)性損失少等優(yōu)點(diǎn)。在采用ICP-MS法測定土壤中砷（80）時(shí)，由于砷質(zhì)量數(shù)的特殊性，在上機(jī)分析過程中存在大量的氬氣（80）、H、O等離子和前處理鹽酸基體中的氯離子構(gòu)成復(fù)合離子如氯化氬（76）等與砷（80）質(zhì)量數(shù)相近的復(fù)合離子的干擾。標(biāo)準(zhǔn)模式不能將干擾物質(zhì)分開導(dǎo)致測定結(jié)果偏大，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。而碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，能夠很好地解決復(fù)合離子干擾問題，使測定結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)該在以后的分析過程中加以應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

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