鄭秋生，霍志堅(jiān)，王 濤

(中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司 天津300452)

電催化氧化工藝用于污水處理的研究

鄭秋生，霍志堅(jiān)，王 濤

(中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司 天津300452)

傳統(tǒng)生化污水處理工藝存在處理效果不穩(wěn)定等問題，嘗試采用電催化氧化工藝進(jìn)行生活污水的處理，考察了電流密度、水力停留時(shí)間和所加電解質(zhì)的濃度對處理效果的影響，通過實(shí)驗(yàn)確定出水力停留時(shí)間為30,min、電流密度為120,mA/dm2、污水與海水(鹽水濃度3%,)進(jìn)水量比為1∶1～3∶1時(shí)，處理后污水主要指標(biāo)能夠滿足天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 12/599—2015)A類標(biāo)準(zhǔn)。

電催化氧化 污水 電流密度 水力停留時(shí)間

0 引 言

國家海洋局2013年下發(fā)的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)海洋工程建設(shè)項(xiàng)目和區(qū)域建設(shè)用海規(guī)劃環(huán)境保護(hù)有關(guān)工作的通知》(國海環(huán)字〔2013〕196號)中明確提出“需要新建項(xiàng)目的，應(yīng)當(dāng)對原有污染源進(jìn)行治理，做到增產(chǎn)不增污”。通過對目前在渤海和南海海域作業(yè)的近100個(gè)海上設(shè)施(包括海上平臺、FPSO、自升式采油平臺)的生活污水處理裝置進(jìn)行跟蹤，目前使用的處理工藝主要為生化法和電解法。由于海上設(shè)備空間緊張、水質(zhì)水量波動(dòng)大、工藝流程短，其在使用過程中均存在不能達(dá)標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

同時(shí)，在重大災(zāi)難事故等應(yīng)急情況下產(chǎn)生的可能含化合物的污水直接排入市政污水處理廠將有可能造成污水處理系統(tǒng)的破壞，因此需要一種高效、可移動(dòng)的污水處理工藝設(shè)施能夠在應(yīng)急情況下快速投用達(dá)標(biāo)排放，這對于應(yīng)急情況下的環(huán)境保護(hù)意義重大。

電催化氧化工藝具有移動(dòng)便利、啟動(dòng)快速、處理效果好、對來水的抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，通過對電催化氧化工藝的研究使其滿足平臺生活污水和應(yīng)急情況下的污水合格處理很有必要。

1 電催化氧化原理

電催化氧化技術(shù)是利用具有良好催化性能的金屬氧化物材料作為電極，在外加電壓下，氧化生活污水中的污染物，使污染物降解的技術(shù)。該技術(shù)可分為在陽極表面及附近的直接氧化和遠(yuǎn)離電極表面的間接氧化。[1-4]

1.1 直接氧化

直接氧化是將在陽極表面的污染物氧化轉(zhuǎn)化成毒性較小的物質(zhì)及發(fā)生有機(jī)物無機(jī)化，達(dá)到去除污染物的目的。同時(shí)，電極在電場作用下分解H2O，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH基團(tuán))，羥基自由基能無選擇地直接與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，從而使許多有機(jī)污染物分解為CO2或其他簡單化合物，不會或很少產(chǎn)生二次污染。

1.2 間接氧化

間接氧化則是通過陽極電化學(xué)反應(yīng)將水溶液中含有的大量Cl-氧化，產(chǎn)生各種含氯的氧化劑，如氯氣、次氯酸和次氯酸根等媒介，在遠(yuǎn)離電極表面的反應(yīng)罐氧化污染物。

2 設(shè)備系統(tǒng)

2.1 系統(tǒng)組成

系統(tǒng)由以下幾個(gè)部分組成：電氣控制系統(tǒng)、電催化氧化處理器、污水緩沖罐、反應(yīng)罐、溢流罐、粉碎泵兼反沖洗系統(tǒng)、排泄泵、余氯消解裝置、控制儀表和裝置、連接管路和閥門組，如圖1所示。

圖1 電催化氧化裝置工藝流程圖Fig.1 Process flow of Electro-Catalytic Oxidation device

2.2 設(shè)備描述

2.2.1 電氣控制系統(tǒng)

控制單元負(fù)責(zé)整個(gè)系統(tǒng)的控制，包括各類檢測傳感信號的采集，報(bào)警信號的處理以及系統(tǒng)啟動(dòng)和關(guān)閉的控制。控制箱包含系統(tǒng)運(yùn)行所需的控制程序，顯示系統(tǒng)工作狀態(tài)，包括各部分的工作狀態(tài)及傳感器實(shí)時(shí)檢測到的數(shù)據(jù)和狀態(tài)等。

2.2.2 儲存緩沖罐

儲存緩沖罐箱內(nèi)有高、中、低3個(gè)液位開關(guān)控制液位；儲存緩沖罐容積按照處理能力3,000,L/d設(shè)計(jì)，在自動(dòng)狀態(tài)下設(shè)置了3個(gè)不同的控制輸入點(diǎn)：這3個(gè)液位控制點(diǎn)控制系統(tǒng)自動(dòng)運(yùn)行。如果因某些原因造成儲存緩沖罐箱內(nèi)液位高報(bào)則電控箱電控面板上有高液位報(bào)警燈報(bào)警。

儲存緩沖罐配備自動(dòng)攪拌裝置，避免因污染物沉積堵塞管道。

2.2.3 電催化氧化處理器

電催化氧化裝置(見圖2)是系統(tǒng)的核心組成部分，由電催化單元和電磁單元構(gòu)成。電催化單元可以產(chǎn)生大量的羥基自由基等高活性氧化物質(zhì)，可以在幾納秒內(nèi)殺滅水中的生物以及分解水中的有機(jī)物，電磁在運(yùn)行過程中對電催化電極表面進(jìn)行定時(shí)清洗，保證電催化電極的長期有效性。[3]

圖2 電催化氧化處理器示意圖Fig.2 Sketch map of Electro-Catalytic Oxidation model

2.2.4 粉碎研磨泵

型號：C(P)WF型，粉碎泵具有混合、破碎、均質(zhì)、乳化、研磨、輸送等功能，能粉碎高粘度的團(tuán)塊、結(jié)團(tuán)、粘塊等大小顆粒，最小細(xì)化度能達(dá)到1,mm，它將污物粉碎后變成稀漿，再與海水混合后進(jìn)入電催化裝置中。該泵的排量根據(jù)50人定型，揚(yáng)程為15,m，功率為1.1,kW。

2.2.5 溢流箱

電催化氧化處理后的污水進(jìn)入溢流箱底部，停留約30,min，而后通過溢流口消解裝置并排出舷外。停留過程可以確保殺死所有細(xì)菌，同時(shí)設(shè)備配備的電絮凝裝置使得固體顆粒物更容易沉淀。這些沉淀物可通過污泥排放和回收系統(tǒng)收集處理。

2.2.6 空氣稀釋器

空氣稀釋器是利用節(jié)流原理使壓縮空氣高速射流，對周圍氣體產(chǎn)生粘滯和卷吸效應(yīng)，造成負(fù)壓，抽出電催化氧化過程中產(chǎn)生的氣體以及有異味的氣體排至大氣。

3 研究過程

通過前期研究，認(rèn)為電流密度、水力停留時(shí)間和所加電解質(zhì)的濃度是影響處理效果的重要因素。[3，5]以生活污水為例，進(jìn)行影響效果的分析如下：

3.1 水力停留時(shí)間對COD處理效果的影響

如圖3所示，在電催化氧化工藝中，污染物降解是先加速后減速、最終趨于恒定的過程。由于在電催化氧化工藝中直接氧化發(fā)生的時(shí)間約為10-6,s，將表面污染物分解；同時(shí)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH 基團(tuán))，在短時(shí)間內(nèi)迅速擴(kuò)散混合與易降解的有機(jī)物反應(yīng)，快速降解污染物，COD去除率快速上升；間接氧化過程中產(chǎn)生的含氯氧化劑與有機(jī)物混合反應(yīng)將有機(jī)物降解是導(dǎo)致水力停留時(shí)間20～30,min時(shí)COD去除率持續(xù)上升的重要原因，之后由于其中的污染物屬于極難降解物質(zhì)，所以COD去除率逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 水力停留時(shí)間對COD處理效果的影響Fig.3 HRT effect on the treatment efficiency of COD

停留時(shí)間過長將增加設(shè)備的建造容積，增加占地面積和設(shè)備成本，因此水力停留時(shí)間確定為30,min。

3.2 電流密度對COD處理效果的影響

在水力停留時(shí)間為30,min的條件下，分別測試選取電流密度為60,mA/dm2、80,mA/dm2、100,mA/dm2、120,mA/dm2、140,mA/dm2、160,mA/dm2時(shí)的COD去除率。

如圖4所示，隨著電流密度的增大，COD的去除率逐漸升高。在廢水濃度一定時(shí)，電流密度越大，則電壓越高，處理速度加快，但電能耗量增加；電流密度過大，電壓過高，將影響電極使用壽命；電流密度過小，電壓降低，電耗量減小，但處理速度緩慢，需要的電解槽容積增大，建造成本升高。[6]當(dāng)電流密度超過120,mA/dm2時(shí)，COD去除率升高不明顯。

圖4 電流密度對COD處理效果影響Fig.4 Electric density effect on the treatment efficiency of COD

3.3 電解質(zhì)濃度對COD去除率的影響

當(dāng)設(shè)備在海上平臺使用時(shí)可以直接取海水作為電解質(zhì)，設(shè)備在陸地使用時(shí)NaCl是一種容易取得的物質(zhì)，所以選擇NaCl作為電解質(zhì)。電解質(zhì)濃度增高，溶液的電導(dǎo)率增大，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，因而有機(jī)物從溶液本體遷移到電極表面的速率增大，從而使反應(yīng)速率增大；電解質(zhì)濃度增高，溶液的電阻減少，在相同電流密度下，槽電壓降低因而去除相同有機(jī)物量時(shí)的能耗也相應(yīng)降低。[7]

通過應(yīng)用案例的探索，當(dāng)污水與海水(鹽水濃度3%,)進(jìn)水量比為1∶1～3∶1時(shí)COD的去除率較高。當(dāng)電解質(zhì)含量過高時(shí)將會導(dǎo)致出水余氯超標(biāo)。

3.4 設(shè)備的成撬集成

為使設(shè)備具備易移動(dòng)性的特點(diǎn)，將所有模塊成撬。電氣控制系統(tǒng)、電催化氧化處理器、污水緩沖罐、反應(yīng)罐、溢流罐、粉碎泵兼反沖洗系統(tǒng)、排泄泵、余氯消解裝置、控制儀表和裝置、連接管路和閥門組等集成在一個(gè)撬塊上。

4 現(xiàn)場應(yīng)用

在中海油某自運(yùn)營的污水處理廠以生活污水原水為處理對象，在上述確定的最優(yōu)工藝條件：水力停留時(shí)間為30,min、電流密度為120,mA/dm2、污水與海水(鹽水濃度3%,，可自行配制)進(jìn)水量比為1∶1～3∶1下連續(xù)運(yùn)行，塘沽環(huán)保局監(jiān)測的處理效果見表1。COD、BOD等主要的監(jiān)測指標(biāo)符合天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB,12/599—2015)A類標(biāo)準(zhǔn)。

表1 進(jìn)出水水質(zhì)Tab.1 Quality of influent and effluent water

5 結(jié) 論

電催化氧化工藝由于其氧化分解污染物的無選擇性，能夠適應(yīng)不同類型污水的處理。在電流密度、水力停留時(shí)間和所加電解質(zhì)的濃度設(shè)置合理的情況下，設(shè)備處理生活污水的COD、BOD等主要指標(biāo)能夠滿足天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/599—2015)A類標(biāo)準(zhǔn)。此外，由于不同水質(zhì)內(nèi)部的污染物成分差別較大，因此設(shè)備的主要控制參數(shù)應(yīng)依據(jù)水質(zhì)情況進(jìn)行調(diào)整。■

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Research on Wastewater Treatment by Electro-Catalytic Oxidation Process

ZHENG Qiusheng，HUO Zhijian，WANG Tao
(CNOOC EnerTech-Safety & Environmental Protection Co.，Tianjin 300452，China)

As the treatment effect of the traditional biological wastewater treatment process is unstable, the electro-catalytic oxidation technology for sewage treatment was studied in this paper. Through measurement, it is found that current density, HRT and electrolyte concentration are the main influence factors. When the HRT reached 30 min, current density as 120,mA/m2, sewage and seawater (salt concentration 3%) ratio as 1∶1～3∶1, the main indicators of treatment sewage can meet the requirement of A Class specified in Tianjin Urban Sewage Treatment Plant Pollution Emission Standard (DB12/599—2015).

electro-catalytic oxidation；sewage；current density；hydraulic retention time

TU992.3

：A

：1006-8945(2016)10-0093-03

中國海洋石油總公司重大科技項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 THY NFCY 2014-01)、中海油能源發(fā)展股份有限公司科技項(xiàng)目(項(xiàng)目編號：HFXMLZ-CY1202)。

2016-09-02