李 婧， 劉志明*， 金春德

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040； 2.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 杭州 311300)

毛竹納米纖絲化纖維素/TiO2氣凝膠的制備及表征

李 婧1， 劉志明1*， 金春德2

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040； 2.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 杭州 311300)

摘要：以鈦酸四丁酯為原料，納米纖絲化纖維素(NFC)為模板，制備NFC/TiO2氣凝膠。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、比表面積及孔徑分析儀對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：NFC/TiO2氣凝膠中NFC保留了其原有的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；TiO2主要以顆粒的形式附著在NFC表面；通過(guò)BET分析可知其比表面積為12.55 m2/g，平均孔徑為17.07 nm。

關(guān)鍵詞：毛竹；納米纖絲化纖維素；模板；二氧化鈦

近年來(lái)，隨著科技的迅猛發(fā)展以及城市周邊帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一系列新工廠的建立，環(huán)境受到嚴(yán)重的污染和破壞，使得一些有毒或難降解的有機(jī)廢棄物的處理成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的問(wèn)題。以TiO2為代表的氧化物組成的二元光催化體系，以其優(yōu)異的殺菌、自清潔和工業(yè)除污等特性引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。TiO2在紫外光照射下，導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴呈激發(fā)態(tài)，可裂解水產(chǎn)生·OH自由基，不僅能除去廢水中的污染物，還可以降解環(huán)境中的有害有機(jī)物、除去空氣中含硫化合物等有毒氣體等[4]。納米纖維素是天然纖維素復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)支撐體，其多級(jí)孔道、活性羥基官能團(tuán)等賦予了它優(yōu)異的模板效應(yīng)[2-4]。納米纖維素復(fù)合氣凝膠是以納米纖維素為模板，將納米尺寸的有機(jī)物或無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合在一起而形成的復(fù)合材料，保留了模板纖維素納米纖絲本身具有的空間網(wǎng)狀優(yōu)異特性，同時(shí)提高無(wú)機(jī)功能質(zhì)的綜合性能，成為研究熱點(diǎn)[5]。納米纖維素與TiO2的復(fù)合，在保留納米纖維素原有優(yōu)異特性的基礎(chǔ)上，賦予了復(fù)合氣凝膠殺菌、光催化等性能[6-9]。本研究以鈦酸四丁酯為原料，制備TiO2溶膠，然后以納米纖絲化纖維素(NFC)為模板，采用溶膠-凝膠法制備納米纖絲化纖維素/TiO2(NFC/TiO2)水凝膠，冷凍干燥得到NFC/TiO2氣凝膠，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、比表面積及孔徑分析儀等進(jìn)行表征分析，為TiO2復(fù)合材料的應(yīng)用和深入研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1材料、試劑及儀器

毛竹(Phyllostachysheterocyclacv. Pubescens)，采自浙江省富陽(yáng)市黃公望森林公園，竹稈烘干、切片、打磨粉碎后過(guò)篩，取粒徑≤0.25 mm的粉末備用。鈦酸四丁酯、甲苯、氫氧化鉀、冰乙酸、無(wú)水乙醇、硝酸，均為分析純；亞氯酸鈉，化學(xué)純。M-110P型高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)，美國(guó)microfluidics(MFIC)公司；FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)，日本RIGAKU公司；MAGNA-IR560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)NICOLET儀器有限公司；JW-BK132F型比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2納米纖絲化纖維素(NFC)水溶膠及氣凝膠的制備

參照文獻(xiàn)[10]制備方法，略作改動(dòng)。稱取2 g的竹稈粉樣品，90 ℃下用苯醇混合液抽提6 h，將苯醇抽提過(guò)的樣品移入到錐形瓶中，加入65 mL蒸餾水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亞氯酸鈉，置于75 ℃恒溫水浴中加熱1 h，并不斷搖瓶，如此重復(fù)4次，過(guò)濾洗滌后得到綜纖維素。再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的KOH溶液處理后，不溶部分得到α-纖維素。將得到的α-纖維素中加入50 mL水，利用高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)(內(nèi)腔孔徑為80 μm，操作壓力為103.4 MPa)均質(zhì)12次后得到納米纖絲化纖維素(NFC)的水溶膠，經(jīng)稀釋調(diào)節(jié)后得到質(zhì)量濃度為4.12 g/L的NFC水溶膠，備用。

取3 mL的NFC水溶膠置于小燒杯中，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液固化，然后蒸餾水洗至中性，無(wú)水乙醇、叔丁醇各置換3次，冷凍干燥24 h，得到NFC氣凝膠，備用。

1.3NFC/TiO2氣凝膠的制備

將5 mL鈦酸四丁酯和20 mL無(wú)水乙醇的混合液在劇烈攪拌下緩慢滴加5 mL無(wú)水乙醇、5 mL水和1 mL硝酸的混合液，恒溫磁力攪拌器連續(xù)攪拌3 h，得到淡黃色、透明的TiO2溶膠。取1.2節(jié)制備的NFC水溶膠10 mL和TiO2溶膠6 mL在室溫下混合，將混合液離心5 min，室溫下放置40 min，洗去殘余液，再將離心后的凝膠放入小燒杯中，然后將小燒杯移入冰箱中冷凍24 h，取出樣品，放入冷凍干燥機(jī)中，-55 ℃真空冷凍干燥8 h，得到NFC/TiO2氣凝膠。

1.4性能表征

1.4.1掃描電子顯微鏡分析采用SEM對(duì)氣凝膠樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。用雙面膠紙將取好的少量樣品黏結(jié)在樣品座上，用洗耳球吹去表面未被粘住的樣品，然后進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察。

1.4.2X射線衍射分析采用XRD對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～60°，掃描速度為2.5(°)/min。

1.4.3傅里葉變換紅外光譜分析采用FT-IR對(duì)樣品的紅外光譜進(jìn)行測(cè)定，KBr壓片，分辨率1 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1。

1.4.4比表面積分析采用比表面積及孔徑分析儀并利用標(biāo)準(zhǔn)BET方法對(duì)真空干燥的樣品進(jìn)行分析[11]。

2結(jié)果與分析

2.1形貌分析

NFC/TiO2氣凝膠樣品的宏觀形貌如圖1所示。從圖1可知，NFC/TiO2氣凝膠樣品為白色固體，測(cè)得密度為0.051 1 g/cm3。

圖1　NFC/TiO2氣凝膠樣品的宏觀形貌Fig. 1　Macromorphologies of NFC/TiO2 aerogel samples

圖2為NFC和NFC/TiO2氣凝膠樣品的表面和斷面SEM圖。從圖2可以看出，NFC氣凝膠纖維素納米纖絲交織成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。NFC/TiO2氣凝膠保留了納米纖絲化纖維素模板的原始纖維素鏈互相交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了纖維素納米纖絲的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支架[12-13]，使納米纖絲化纖維素能夠起到良好的模板效應(yīng)。這是因?yàn)镹FC/TiO2氣凝膠樣品經(jīng)過(guò)冷凍干燥處理，以冰直接升華的方式除去氣凝膠中的水分，減少了纖維素納米纖絲之間氫鍵的結(jié)合，從而保留了纖維素納米纖絲的原始形貌[14-15]。TiO2以球形顆粒的形式均勻分布在纖維素納米纖絲表面，纖維素納米纖絲和TiO2復(fù)合在一起,使得纖維素納米纖絲表面變粗糙。

NFC:a.表面surface;b.斷面cross-section; NFC/TiO2:c.表面surface;d.斷面cross-section圖 2　樣品的SEM圖Fig. 2　SEM images of samples

2.2XRD分析

樣品的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，NFC/TiO2氣凝膠在2θ=23.0°存在納米纖維素的吸收峰，在2θ=27.6°存在TiO2的特征峰，且衍射強(qiáng)度較強(qiáng)。由衍射峰的位置和形狀可以判斷復(fù)合氣凝膠中NFC和TiO2復(fù)合在一起[16-18]。

2.3FT-IR分析

圖4為NFC/TiO2氣凝膠樣品的FT-IR譜圖。從圖4可以看出，NFC/TiO2氣凝膠在3350 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，該峰為纖維素中參與氫鍵鍵合的—OH基團(tuán)的特征峰。1600 cm-1處的吸收峰為O—H鍵的彎曲振動(dòng)引起的。在2900 cm-1處的特征峰為纖維素—CH2OH基團(tuán)中—CH2—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1041 cm-1處存在特征峰是—CH2OH基團(tuán)中C—O的伸縮振動(dòng)峰。1400和1158 cm-1附近的弱吸收峰則為復(fù)合氣凝膠中TiO2的特征吸收峰[19-21]，表明NFC與TiO2已復(fù)合。

圖 3　NFC/TiO2氣凝膠樣品的XRD圖譜　　　　　　　　圖 4　NFC/TiO2氣凝膠樣品的FT-IR譜圖

Fig. 3XRD pattern of NFC/TiO2aerogel sampleFig. 4FT-IR spectrum of NFC/TiO2aerogel sample

2.4BET比表面積分析

圖5為NFC/TiO2氣凝膠樣品的N2吸附/脫附等溫曲線。從圖5可知，N2吸附/脫附等溫曲線存在滯后環(huán)，參考IUPAC的分類可知該種吸附等溫線為Ⅳ型，表明樣品具有內(nèi)部不規(guī)則中孔結(jié)構(gòu)及較寬的尺寸分布[20]。相對(duì)壓力小于0.2的部分對(duì)應(yīng)于微孔的單分子層吸附[16]；隨著相對(duì)壓強(qiáng)的增加，開始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附壓力達(dá)到氣體的飽和蒸氣壓。此外，BET的分析表明NFC/TiO2氣凝膠的比表面積為12.55 m2/g。依據(jù)BJH理論，對(duì)脫附曲線進(jìn)行分析可知樣品的BJH脫附平均孔徑為4.43 nm，樣品的平均孔徑為17.07 nm，較高的孔隙率有利于吸附氣體分子。

圖 5　NFC/TiO2氣凝膠樣品的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 5　Nitrogen adsorption/desorption isotherm curves of NFC/TiO2 aerogel sample

NFC/TiO2氣凝膠的復(fù)合在吸附、光催化等領(lǐng)域具有潛在開發(fā)價(jià)值。

3結(jié) 論

3.1以鈦酸四丁酯為原料，NFC為模板，采用溶膠-凝膠法和溶劑置換法制備NFC/TiO2氣凝膠。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)樣品為白色固體，經(jīng)測(cè)定其密度為0.051 1 g/cm3。

3.2通過(guò)SEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果顯示NFC/TiO2氣凝膠保留了NFC模板的纖維素鏈互相交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了良好的模板效應(yīng)。TiO2以球形顆粒的形式均勻分布在NFC表面，NFC和TiO2復(fù)合在一起，NFC表面變粗糙。XRD分析表明NFC/TiO2氣凝膠在2θ為27.6°處存在TiO2的特征峰，TiO2主要以顆粒的形式附著在NFC表面。FT-IR分析表明NFC/TiO2氣凝膠在1400和1158 cm-1處存在TiO2的特征吸收峰，即表明NFC已與TiO2復(fù)合。BET比表面積分析表明NFC/TiO2氣凝膠比表面積為12.55 m2/g，平均孔徑為17.07 nm。NFC/TiO2氣凝膠的復(fù)合在吸附、光催化等領(lǐng)域具有潛在開發(fā)價(jià)值。

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Preparation and Characterization of Nanofibrillated Cellulose/TiO2Aerogel from Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens

LI Jing1, LIU Zhi-ming1, JIN Chun-de2

(1. College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2.School of Engineering,Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China)

Abstract:Nanofibrillated cellulose(NFC)/TiO2 aerogel was prepared with tetrabutyl titanate as raw material and NFC as template. NFC/TiO2 aerogel was characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR) and specific surface area and pore size analyzer, respectively. The results showed that the original space network structure of NFC was kept in NFC/TiO2 aerogel.TiO2 mainly existed in the form of particles attached on the surface of cellulose nanofibrils.For NFC/TiO2 aerogel,the specific surface area was 12.55 m2/g and the average pore size was 17.07 nm analyzed by BET method.

Keywords:Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens;nanofibrillated cellulose;template;titanium dioxide

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.004

收稿日期：2015-10-10

基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(C2015055)；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201504602)；浙江省林業(yè)工程重中之重一級(jí)學(xué)科開放基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2014lygcz002)

作者簡(jiǎn)介：李 婧(1990— )，女，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士生，主要從事纖維素復(fù)合氣凝膠研究 *通訊作者：劉志明，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)材料化學(xué)、纖維素氣凝膠和納米纖維素、木質(zhì)素及其復(fù)合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中圖分類號(hào)：TQ352;O636

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854-(2016)02-0019-05

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