楊金朝, 夏 嘉, 王思波, 宋之光*

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過(guò)成熟頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變化的石英管熱模擬研究

楊金朝1,2, 夏 嘉1, 王思波1, 宋之光1*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

對(duì)上揚(yáng)子區(qū)寒武系牛蹄塘組和志留系龍馬溪組兩套過(guò)成熟頁(yè)巖開(kāi)展了系列溫度點(diǎn)石英管熱模擬實(shí)驗(yàn), 在應(yīng)用氦孔隙度測(cè)試法、高壓壓汞實(shí)驗(yàn)和氮?dú)馕椒ǖ葴y(cè)試技術(shù)分析模擬樣品孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上, 研究了頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度的變化特征。結(jié)果表明: (1)兩組頁(yè)巖孔隙度、成熟度隨熱模擬溫度的升高有增加的趨勢(shì), 熱模擬后牛蹄塘組頁(yè)巖孔隙度變化范圍介于4.2%~12.2%之間, 成熟度介于3.04%~3.46%之間, 龍馬溪組頁(yè)巖孔隙度介于5.8%~11.1%之間, 成熟度介于2.87%~3.38%之間。頁(yè)巖孔容的增加主要源于介孔、礦物微裂縫以及基質(zhì)微裂縫的顯著增多; (2)牛蹄塘組頁(yè)巖熱模擬后孔體積和比表面積變化范圍分別為0.0031~0.031 cm3/g和0.47~2.93 m2/g, 而龍馬溪組頁(yè)巖的變化范圍分別為0.015~0.054 cm3/g和3.62~13.93 m2/g; 兩組頁(yè)巖原樣的比表面積均來(lái)自孔徑小于10 nm的納米孔的貢獻(xiàn), 而熱模擬后的頁(yè)巖比表面積則主要來(lái)自大于10 nm的孔隙貢獻(xiàn)。(3)熱模擬后的牛蹄塘組頁(yè)巖和龍馬溪組頁(yè)巖比表面積與有機(jī)碳(TOC)含量減少量成一定的正相關(guān)性, 與脆性礦物變化量和黏土礦物含量之間的相關(guān)性較小, 顯示比表面積的變化主要與有機(jī)質(zhì)熱演化導(dǎo)致的有機(jī)納米孔的增加有關(guān), 而黏土礦物在過(guò)成熟階段趨于穩(wěn)定, 對(duì)比表面積變化影響較小。

過(guò)成熟頁(yè)巖; 孔隙度; 孔徑分布; 比表面積; 熱模擬

0 引 言

頁(yè)巖中納米孔隙的發(fā)育受有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、有機(jī)碳(TOC)含量、成熟度以及礦物組成和成巖演化等多種因素控制, 而其中有機(jī)質(zhì)孔隙的分布及其孔徑主要隨成熟度演化階段的不同而變化[1–2]。Curtis.[3]對(duì)WoodFord頁(yè)巖研究發(fā)現(xiàn), 有機(jī)質(zhì)次生孔隙在成熟度(o)達(dá)到0.90%時(shí)才出現(xiàn); Fishman.[4]對(duì)英國(guó)北海上侏羅統(tǒng)Kimmeridge泥巖研究發(fā)現(xiàn), 隨成熟度增加, 有機(jī)質(zhì)的孔隙大小、形狀以及孔隙度并不一定增加, 還需要考慮有機(jī)顯微組分的差異。前人對(duì)低成熟度頁(yè)巖的熱模擬實(shí)驗(yàn)表明, 富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的孔隙度隨成熟度增加而增加, 而比表面積呈先減小后增大的趨勢(shì); 微孔和介孔孔容也呈現(xiàn)有規(guī)律的變化[5–7]。相對(duì)于低成熟度頁(yè)巖, 高過(guò)成熟頁(yè)巖經(jīng)歷了更長(zhǎng)的熱演化過(guò)程, 壓實(shí)作用和成巖作用趨于穩(wěn)定, 其基質(zhì)孔隙度的變化往往與經(jīng)過(guò)熱模擬的低成熟度頁(yè)巖有一定差異[5,7]。

中國(guó)南方下古生界頁(yè)巖成熟度普遍較高, 下寒武統(tǒng)頁(yè)巖成熟度(o, eq)在2.7%~6.2%之間, 主體介于3.0%~3.5%之間; 下志留統(tǒng)頁(yè)巖成熟度(o, eq)相對(duì)較低, 變化在1.9%~3.4%之間, 主體介于2.5%~3.0%之間[8]。初步研究發(fā)現(xiàn)龍馬溪組頁(yè)巖孔隙極為發(fā)育, 且以有機(jī)質(zhì)孔隙為主, 而牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)孔相對(duì)較少, 且分布不均[9–11]。但目前對(duì)這些高成熟度富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的在更大埋深條件下的孔隙結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)集物性特征及變化趨勢(shì)還缺乏研究。因此, 本文擬通過(guò)對(duì)南方古生界兩個(gè)過(guò)成熟頁(yè)巖進(jìn)行開(kāi)放體系石英管系列溫度點(diǎn)熱模擬實(shí)驗(yàn), 分析過(guò)成熟頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)集物性隨溫度增加的變化特征, 為高過(guò)成熟頁(yè)巖儲(chǔ)層及頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

熱模擬樣品分別選自黔北下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和下志留統(tǒng)龍馬溪組巖芯樣品, 其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。其中牛蹄塘組頁(yè)巖拉曼反射率(RmcR)為3.04%, 有機(jī)碳含量為2.25%, 有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅰ型; 龍馬溪組頁(yè)巖拉曼發(fā)射率(Rmco)為2.87%, 有機(jī)碳含量為3.48%, 有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅱ型。

熱模擬實(shí)驗(yàn)采用的是無(wú)水開(kāi)放式石英管熱模擬。為了保留原樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征, 并便于裝入石英管內(nèi), 樣品先在鐵研缽內(nèi)敲打成大小基本均一的小塊狀(直徑5 mm左右)。模擬溫度選定為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃(4個(gè)溫度點(diǎn))。將碎好的樣品裝入直徑為30 mm的石英管中, 兩端封閉, 升溫前通入氦氣0.5 h以便將管內(nèi)空氣排出。300 ℃以前升溫速率為20 ℃/h, 300 ℃以后為10 ℃/h, 升溫到設(shè)置溫度點(diǎn)后停止加熱并繼續(xù)通入氦氣, 冷卻至室溫后取出樣品即可用于其他實(shí)驗(yàn)分析。

表1 不同溫度點(diǎn)熱模擬頁(yè)巖樣品的有機(jī)地化數(shù)據(jù)和礦物組成分析

注:Rmco為拉曼反射率, 與鏡質(zhì)組反射率等效的拉曼反射率計(jì)算公式為Rmco(%) = 0.0537(G – D) – 11.21, 式中:(G – D)為拉曼位移的峰間距, 主要用于測(cè)試較高成熟度的有機(jī)質(zhì)樣品[12]。

樣品的礦物組成分析采用Dmaxl2kW型X衍射儀, X射線為Cu靶, Ka輻射(0.15418 nm), 管電壓為40 kV, 管電流為30 mA; 掃描范圍2= 3°~85°; 掃描速度為4 (°)/min; 狹縫1 mm; 采數(shù)步寬為0.02°(20)。

使用多功能全自動(dòng)顯微激光拉曼光譜儀(HORIBA- JY Xplora)對(duì)拋光后的樣品進(jìn)行成熟度測(cè)定, 激發(fā)光源是氬氣激光激發(fā)源, 激光波長(zhǎng)為532 nm, 樣品的照射功率不超過(guò)20 mW。

有機(jī)碳含量分析采用美國(guó)LECO CS230有機(jī)碳硫分析, 載氣和動(dòng)氣均為O2, 載氣壓力為35 psi (0.241 MPa), 動(dòng)氣壓力為40 PSI (0.276 MPa), 恒溫箱溫度為48~50 ℃, 催化爐溫度為350 ℃。加入鐵屑、鎢錫為助溶劑, 儀器自動(dòng)升溫至3000 ℃, 采用高頻感應(yīng)磁場(chǎng)加熱紅外吸收的方法, 根據(jù)產(chǎn)生的CO2峰面積來(lái)計(jì)算所測(cè)樣品的有機(jī)碳含量。

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics Autopore 9510孔隙儀上完成, 儀器工作壓力介于0.01~413 MPa (1.5~60000 psi), 其中低壓段(0.00069~ 0.207 MPa (0.1~30 psi))選取壓力點(diǎn)13個(gè), 高壓段(0.207~413 MPa (30~60000 psi))選取壓力點(diǎn)39個(gè), 每點(diǎn)穩(wěn)定15 s。對(duì)應(yīng)的孔徑測(cè)量范圍為120 μm~3 nm。

氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)采用美國(guó)康塔公司的NOVA4200e比表面積與孔徑分析儀完成, 測(cè)試溫度為–195.15 ℃, 相對(duì)壓力范圍為0.005~1.0。比表面積通過(guò)BET (Brunauer-Emmett-Teller)[13]方法計(jì)算, 孔徑分布和孔體積計(jì)算通過(guò)BJH (Barrett-Johner-Halenda)[14]方法獲得。取4~5 g粉碎至80目(粒徑0.178 mm)的頁(yè)巖粉末, 真空110 ℃干燥12 h用來(lái)脫去其中的水分和揮發(fā)性氣體后進(jìn)行儀器分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度及礦物組成

經(jīng)系列溫度點(diǎn)石英管熱模擬后的兩套過(guò)成熟度頁(yè)巖樣品, 其TOC含量、成熟度以及礦物組成均發(fā)生了一定變化。隨著模擬溫度的升高, 牛蹄塘組頁(yè)巖TOC含量從2.25%降至1.97%; 拉曼反射率(Rmco)反映的頁(yè)巖成熟度不斷增高, 從3.04%增至3.46%; X衍射礦物分析結(jié)果顯示石英含量總體有減小的趨勢(shì), 頁(yè)巖原樣的石英含量為42%, 熱模擬后最低含量降至33.4%, 方解石和長(zhǎng)石含量略微減小, 而黏土礦物在熱模擬過(guò)程中則相對(duì)比較穩(wěn)定, 沒(méi)有明顯變化。相對(duì)于牛蹄塘組頁(yè)巖, 龍馬溪組頁(yè)巖具有較低的成熟度和較高的TOC含量, 熱模擬后的頁(yè)巖拉曼反射率(Rmco)從2.87%增至3.38%, TOC含量從3.48%降至3.23%, 黏土礦物含量變化幅度同樣較小, 石英、方解石和長(zhǎng)石等脆性礦物總體含量有減少的趨勢(shì)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 雖然兩組頁(yè)巖已處于生氣階段末期, 但在熱模擬過(guò)程中均發(fā)生了一定的裂解生烴反應(yīng), 導(dǎo)致TOC含量的降低和礦物組成的變化。

2.2 頁(yè)巖孔隙度和滲透率變化

孔隙度是確定游離氣含量和評(píng)價(jià)頁(yè)巖滲透性的重要參數(shù)。頁(yè)巖儲(chǔ)層通常具有低孔隙度(< 10%)、低滲透率(< 0.1×10–3μm2)的特征。頁(yè)巖孔隙度的測(cè)定常利用高壓壓汞實(shí)驗(yàn), 根據(jù)Washburn方程, 每個(gè)壓力下的進(jìn)汞量即為壓力對(duì)應(yīng)的孔喉半徑下的孔隙度[15–16]。但由于高壓壓汞所測(cè)的孔隙度缺少部分納米尺度的孔隙, 因此, 本文使用He-Hg法測(cè)定頁(yè)巖樣品的有效孔隙度[17–19], 其原理為: 由于He分子直徑為0.2 nm, 能充滿(mǎn)頁(yè)巖的全部孔隙, 而Hg在不加壓條件下不能進(jìn)入頁(yè)巖孔隙, 因此頁(yè)巖孔隙度可由下式得出:

= (He–Hg)/He× 100%

式中:為孔隙度, 以%表示;He、Hg為利用He和Hg測(cè)定的頁(yè)巖密度, 以g/cm3表示。

對(duì)比原始頁(yè)巖樣品和經(jīng)高溫?zé)崮M后的兩套頁(yè)巖孔隙度的分布隨模擬溫度的變化模式不盡相同(圖1)。龍馬溪組頁(yè)巖孔隙度隨熱模擬溫度的增加呈不斷增高的趨勢(shì), 孔隙度變化從5.8 %到11.1%; 而牛蹄塘組頁(yè)巖孔隙度則隨模擬溫度的升高呈先減小后增加的變化趨勢(shì), 500 ℃和550 ℃熱模擬后頁(yè)巖孔隙度從4.7%降至最低的3.1%, 之后又成顯著增加的趨勢(shì), 從550 ℃時(shí)的3.1%增至650 ℃后的12.2%。兩組頁(yè)巖不同的孔隙度變化趨勢(shì), 源于TOC含量、成熟度、礦物組成和有機(jī)質(zhì)類(lèi)型的差異。

圖1 頁(yè)巖及不同溫度熱模擬樣品孔隙度變化對(duì)比

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)所獲得的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(表2)顯示, 熱模擬實(shí)驗(yàn)后的頁(yè)巖樣品的孔體積、滲透率總體變大?？紫抖群蜐B透率高的樣品具有較低的排驅(qū)壓力和較大的中值喉道半徑, 而孔隙度低和滲透率小的樣品則相反[19]。兩組熱模擬后的頁(yè)巖樣品排驅(qū)壓力總體降低, 中值半徑均增加了60%左右, 表明樣品的滲透能力增加。此外, 表2還顯示兩套頁(yè)巖經(jīng)過(guò)600 ℃和650 ℃的高溫模擬后, 介孔體積增加明顯, 其中650 ℃模擬后的牛蹄塘組頁(yè)巖介孔體積增加尤為顯著。因此, 孔隙度、滲透率的增加可能與熱模擬過(guò)程中因圍壓缺失, 頁(yè)巖組構(gòu)及原有孔隙發(fā)生膨大、石英等脆性礦物產(chǎn)生裂縫以及基質(zhì)受熱產(chǎn)生收縮縫有關(guān), 故石英管高溫?zé)崮M條件下頁(yè)巖孔隙度的變化與實(shí)際地質(zhì)條件下孔隙度的演化有一定的差別。另外, 牛蹄塘組頁(yè)巖550 ℃模擬樣品的孔隙度、滲透率、孔喉中值半徑均有不同程度的減小, 這可能是熱模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 有機(jī)質(zhì)裂解后的殘余瀝青充填了部分微孔隙和裂縫, 使得孔隙的連通性變差, 滲透率降低[19]。

2.3 頁(yè)巖熱模擬前后氮?dú)馕教卣鲗?duì)比

2.3.1 氮?dú)馕?解吸等溫線

圖2和圖3是頁(yè)巖樣品熱模擬前后的氮?dú)馕胶徒馕角€。按照IUPAC的分類(lèi), 頁(yè)巖樣品的吸附等溫線與Ⅳ型等溫線接近, 且樣品在吸附過(guò)程中出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚的現(xiàn)象[20]。同時(shí), 在相對(duì)壓力較高的階段(/o>0.45), 頁(yè)巖樣品的吸附等溫線和脫附等溫線不重合, 產(chǎn)生吸附滯后[21], 說(shuō)明頁(yè)巖主體孔隙為介孔。根據(jù)滯后回線的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn), 其滯后曲線為H3型, 反映了樣品中存在平行板狀的狹縫型孔隙[22]。且原樣和部分模擬樣品在/o= 0.45~0.50之間脫附曲線存在“強(qiáng)迫閉合”現(xiàn)象, 即脫附曲線突然塌陷并與吸附曲線重合的現(xiàn)象, 被稱(chēng)為“抗張強(qiáng)度效應(yīng)”, 與頁(yè)巖中存在直徑小于4 nm的新月形孔隙在毛細(xì)蒸發(fā)作用下不穩(wěn)定發(fā)生塌陷有關(guān)[23]。由圖2和圖3可知, 牛蹄塘組頁(yè)巖在600 ℃和650 ℃時(shí)以及龍馬溪組在650 ℃時(shí)的滯后回線的形狀發(fā)生改變, 趨于向H1型滯后回線改變, 這間接反映了其孔隙大小和孔隙類(lèi)型的變化。而在600 ℃和650 ℃時(shí)“強(qiáng)迫閉合”現(xiàn)象的消失與這種4 nm的孔隙受到破壞有關(guān)。實(shí)際上, 由于頁(yè)巖的非均質(zhì)特性, 其孔隙構(gòu)成復(fù)雜多樣, 孔隙形狀也往往是2種或更多類(lèi)型的復(fù)合。

兩套模擬頁(yè)巖樣品的氮?dú)馕搅吭跓崮M前后都有一定的變化, 牛蹄塘組頁(yè)巖550 ℃以前在相對(duì)壓力/o= 0.995時(shí)的吸附量變化較小, 550 ℃對(duì)應(yīng)的氮?dú)馕搅繛?.01 cm3/g; 而600 ℃和650 ℃模擬樣品對(duì)應(yīng)的吸附量分別為8.33 cm3/g和19.89 cm3/g, 吸附量增加明顯, 這與介孔大量增加(表2)導(dǎo)致毛細(xì)凝聚現(xiàn)象加劇有關(guān)[20]。龍馬溪組頁(yè)巖熱模擬后的吸附量變化也較大, 原樣的吸附量為9.67 cm3/g, 而650 ℃熱模擬樣品的吸附量增加至35.02 cm3/g。另外, 龍馬溪組頁(yè)巖熱模擬前后在相對(duì)壓力(/o)較低階段均有一定的吸附量, 說(shuō)明頁(yè)巖發(fā)育一定的微孔; 而牛蹄塘組在低壓階段的吸附量相對(duì)較小, 顯示微孔不發(fā)育。綜上所述, 盡管龍馬溪組和牛蹄塘組頁(yè)巖在有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和有機(jī)碳含量方面存在差異, 但經(jīng)過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)后, 均產(chǎn)生了更多的介孔(表2), 頁(yè)巖吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。

表2 頁(yè)巖及其熱模擬樣品壓汞法孔體積分布及相關(guān)參數(shù)

圖2 牛蹄塘組頁(yè)巖及其熱模擬樣品低溫氮?dú)馕?脫附等溫線圖

圖3 龍馬溪組頁(yè)巖及其熱模擬樣品低溫氮?dú)馕?脫附等溫線圖

2.3.2 氮?dú)馕椒讖椒植?/p>

基于BJH理論計(jì)算出的樣品的孔徑分布曲線如圖4所示, 相應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。從圖4中可以看出, 牛蹄塘組頁(yè)巖原樣的孔徑分布曲線為單峰, 峰值孔徑主要集中在3~5 nm, 孔容主要以<10 nm的孔隙貢獻(xiàn)為主。而600 ℃和650 ℃熱模擬頁(yè)巖樣品孔徑分布曲線為“雙峰”, 峰值孔徑范圍分別為3~5 nm和20~50 nm, 且孔容貢獻(xiàn)以后者為主?；诘?dú)馕脚c高壓壓汞測(cè)定的孔體積隨模擬溫度的變化不完全相同, 但同樣顯示孔體積隨模擬溫度變化的復(fù)雜性。由表3可知, 熱模擬后牛蹄塘組頁(yè)巖孔體積的增加過(guò)程并非線性的, 但總體增加顯著, 從原樣的0.0031 cm3/g增至650 ℃模擬后的0.031 cm3/g; 平均孔徑也逐漸增大, 從14.2 nm增至41.9 nm。熱模擬后頁(yè)巖孔體積的增大可能是由于頁(yè)巖中的殘余瀝青受熱裂解以及脆性礦物內(nèi)部微裂縫、基質(zhì)微裂縫的發(fā)育所致, 而孔徑的增大可能與一些微孔或介孔轉(zhuǎn)化成中、大孔有關(guān)。

龍馬溪組頁(yè)巖原樣及熱模擬后樣品的氮?dú)饪讖椒植记€均為單峰, 峰值孔徑范圍也為3~5 nm, 平均孔徑為11.6~16.5 nm。圖4b顯示600 ℃以下熱模擬頁(yè)巖的孔徑曲線有較好的重疊, 這表明此溫度之前的頁(yè)巖孔體積沒(méi)有明顯的變化; 650 ℃熱模擬樣品的孔體積增幅明顯, 孔體積為0.054 cm3/g,但其平均孔徑變化較小(11.6~16.5 nm), 表明其介孔數(shù)量大量增加, 這與用壓汞法測(cè)得的結(jié)果相一致(表2)。

2.3.3 比表面積

牛蹄塘組頁(yè)巖和龍馬溪組頁(yè)巖熱模擬前后的比表面積對(duì)比見(jiàn)表3和圖5。分析數(shù)據(jù)顯示, 龍馬溪組頁(yè)巖原樣比表面積遠(yuǎn)大于牛蹄塘組頁(yè)巖, 且兩套頁(yè)巖比表面積均來(lái)自小于10 nm納米孔的貢獻(xiàn), 這與前人的研究結(jié)果基本一致[21–22]。但熱模擬后兩套頁(yè)巖比表面積增加幅度及隨成熟度變化則不盡相同, 不同孔徑孔隙對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)也發(fā)生顯著變化。由圖5可知, 牛蹄塘組頁(yè)巖80%以上的比表面積來(lái)自孔徑小于10 nm孔隙的貢獻(xiàn); 隨著模擬溫度和成熟度的增加, 小于10 nm孔隙的貢獻(xiàn)率逐漸降低, 如650 ℃ (Rmco= 3.46%)時(shí)的貢獻(xiàn)率僅為5%左右; 而10~50 nm范圍內(nèi)孔隙的比表面積貢獻(xiàn)率則逐漸增大, 從17% 增至84%; 大于50 nm的大孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)較小。同樣, 龍馬溪組頁(yè)巖比表面積也主要由小于50 nm的孔隙所貢獻(xiàn), 不同的是, 龍馬溪組頁(yè)巖在600 ℃ (Rmco= 3.31%)之前的孔隙貢獻(xiàn)率沒(méi)有顯著變化, 而650 ℃ (Rmco= 3.38%)時(shí)小于10 nm的孔隙的比表面積百分比由60%降至35%, 而10~50 nm范圍內(nèi)孔隙的比表面積百分比增至60%左右。Chen.[24]對(duì)低成熟頁(yè)巖模擬研究顯示在較高成熟度階段(o> 3.5%), 頁(yè)巖中納米孔隙會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化和破壞的現(xiàn)象(微孔向介孔、大孔的轉(zhuǎn)化)。而本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明頁(yè)巖納米孔隙在Rmco= 3%~3.5%的成熟度階段可能已經(jīng)發(fā)生了納米孔隙的破壞和轉(zhuǎn)化現(xiàn)象, 熱模擬后頁(yè)巖的比表面積中小于10 nm的孔隙貢獻(xiàn)的減少, 可能與有機(jī)微孔的孔徑、孔喉擴(kuò)大, 演變成了介孔有關(guān)。

表3 頁(yè)巖及其熱模擬樣品氮?dú)馕椒紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 頁(yè)巖及其熱模擬樣品氮?dú)馕椒讖椒植?/p>

圖5 頁(yè)巖及其熱模擬樣品的比表面積分布

3 孔隙結(jié)構(gòu)變化控制因素

3.1 孔隙度和滲透率影響因素

頁(yè)巖的孔隙度包括有機(jī)質(zhì)孔隙度和基質(zhì)孔隙度。埋深大于3000 m后, 壓實(shí)作用導(dǎo)致的基質(zhì)孔隙度降低不明顯, 而隨著有機(jī)質(zhì)生烴作用增強(qiáng), 頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)孔隙明顯增加[25]。曹濤濤[22]對(duì)南方古生界頁(yè)巖分析表明, 龍馬溪組頁(yè)巖孔隙度介于3.65%~18.26%之間, 牛蹄塘組頁(yè)巖孔隙度介于7.42%~24.43%之間, 顯示出極高的孔隙度。另外, 王飛宇等[15]對(duì)過(guò)成熟海相頁(yè)巖孔隙度變化規(guī)律的分析表明, 頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔隙度在生氣階段(o值為1.3%~2.0%)隨有機(jī)質(zhì)成熟度升高而增加, 但當(dāng)o大于 2.0%以后, 有機(jī)質(zhì)孔隙度總體上隨深度增加而降低。

圖6顯示出熱模擬后的牛蹄塘組和龍馬溪組頁(yè)巖的TOC含量和脆性礦物含量與孔隙度之間呈一定的負(fù)相關(guān)性, 即熱模擬后頁(yè)巖的TOC含量和脆性礦物含量隨模擬溫度升高有所降低, 但孔隙度卻總體增加, 說(shuō)明有機(jī)孔和脆性礦物溶蝕孔有利于孔隙度的增加。而黏土礦物含量在熱模擬后變化不大, 對(duì)孔隙度的影響較小。另外, 表1和表2顯示隨熱模擬溫度和成熟度增加, 頁(yè)巖滲透率有增大的趨勢(shì), 說(shuō)明熱模擬過(guò)程中產(chǎn)生了基質(zhì)微裂縫, 對(duì)孔隙度的增加有一定貢獻(xiàn)。如圖7b和圖7h所示, 熱模擬后的有機(jī)質(zhì)納米孔進(jìn)一步發(fā)育, 孔隙形態(tài)發(fā)生顯著變化, 孔隙尺寸也趨于變大, 各孔隙之間的連通性更強(qiáng); 礦物溶蝕孔、礦物內(nèi)微裂縫、基質(zhì)裂縫以及礦物與基質(zhì)和有機(jī)質(zhì)之間的微裂縫也明顯增多(圖7c、圖7d和圖7g); 同時(shí), 可以發(fā)現(xiàn)模擬溫度超過(guò)600 ℃, 有類(lèi)似方解石分解產(chǎn)生的納米孔隙(圖7f), 且在此溫度下可觀察到基質(zhì)收縮產(chǎn)生大量孔隙, 這也是頁(yè)巖孔隙度在600 ℃和650 ℃時(shí)增加較快的原因之一。需要指出的是, 由于本項(xiàng)研究采用的是開(kāi)放體系熱模擬實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)樣品處于沒(méi)有圍壓的條件下, 巖石礦物組織受熱膨脹系數(shù)增大, 在產(chǎn)生新的孔隙結(jié)構(gòu)的同時(shí), 也會(huì)引起原有孔隙尺寸的增加, 從而導(dǎo)致孔隙度的顯著增加。

圖6 頁(yè)巖及其熱模擬樣品孔隙度與TOC含量、礦物含量的關(guān)系

(a) 牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)孔; (b) 牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)孔(650 ℃); (c) 牛蹄塘組頁(yè)巖礦物溶蝕孔和礦物內(nèi)微裂縫(650 ℃); (d) 牛蹄塘組頁(yè)巖基質(zhì)裂縫和礦物內(nèi)微裂縫(650 ℃); (e) 龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)孔、黏土礦物粒間孔; (f) 龍馬溪組頁(yè)巖方解石孔(600 ℃); (g) 龍馬溪組頁(yè)巖礦物微裂縫、基質(zhì)裂縫(650 ℃); (h) 龍馬溪組頁(yè)巖(650 ℃)。

成巖作用過(guò)程中頁(yè)巖孔隙的演化主要受TOC含量和有機(jī)質(zhì)成熟度影響, 有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化有助于形成微孔[5,7,26,27]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨熱模擬溫度的升高, 過(guò)成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)含量不斷降低, 成熟度不斷增加, 孔隙度呈增高的趨勢(shì); 且孔容增加主要源于介孔孔隙的增多, 介孔孔容與孔隙度之間也有較好的正相關(guān)關(guān)系, 這主要是由于高過(guò)成熟頁(yè)巖中的有機(jī)孔較為發(fā)育, 熱模擬過(guò)程中殘余瀝青孔和焦瀝青孔隙的發(fā)育使原來(lái)的微孔“聯(lián)通”形成介孔或大孔, 有機(jī)納米孔隙形態(tài)趨于破壞和坍塌, 這與低成熟頁(yè)巖熱模擬后微孔的大量增加不同。低成熟頁(yè)巖由于有機(jī)孔隙尚未發(fā)育, 熱模擬后隨有機(jī)質(zhì)的裂解, 有機(jī)微孔和瀝青會(huì)逐漸增多, 而隨著成熟度不斷增加(> 2.0%), 有機(jī)孔隙也會(huì)進(jìn)一步發(fā)育和破壞, 介孔和大孔趨于增多[24]。另外, 介孔和大孔數(shù)量的增加也是滲透率增加的一個(gè)重要原因。汪吉林等[28]認(rèn)為頁(yè)巖滲透率具有非均一性, 微裂縫的發(fā)育可能導(dǎo)致頁(yè)巖滲透率增高; 曹濤濤[22]也指出滲透率可能主要受控于中大孔和微裂隙的發(fā)育情況, 尤其是石英、長(zhǎng)石等脆性礦物與基質(zhì)之間常發(fā)育裂縫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示熱模擬后的頁(yè)巖的介孔、脆性礦物微裂縫和基質(zhì)裂縫增多, 滲透率明顯改善, 排驅(qū)壓力也相應(yīng)降低, 孔隙之間的聯(lián)通性增強(qiáng)。

3.2 比表面積控制因素

已有研究表明TOC含量和有機(jī)質(zhì)成熟度是頁(yè)巖比表面積的主要控制因素, 同時(shí)有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、黏土礦物種類(lèi)及含量、有機(jī)顯微組分、埋深及含水量等因素也會(huì)對(duì)頁(yè)巖比表面積造成影響。如Chalmers.[1–2]發(fā)現(xiàn)TOC含量是加拿大British Columbia東北部早白堊系頁(yè)巖比表面積的主控因素。Gorbanenko.[29]和Curtis.[30]認(rèn)為頁(yè)巖中納米孔隙的發(fā)育主要受有機(jī)質(zhì)顯微組分和成熟度兩個(gè)因素控制。黏土礦物也是頁(yè)巖比表面積的一個(gè)重要的影響因素, 伊利石及蒙脫石含有大量的晶間孔和粒內(nèi)孔, 能顯著增加頁(yè)巖的比表面積[31–33]。Zhang.[34]發(fā)現(xiàn)成熟度較高的頁(yè)巖吸附能力也較強(qiáng)。另外, 頁(yè)巖比表面積并不是單向持續(xù)增加, 在生油窗附近, 由于有機(jī)孔被瀝青質(zhì)充填, 比表面積有降低的趨勢(shì)[24,35,36]。因此, 頁(yè)巖比表面積是成熟度、TOC含量以及有機(jī)顯微組分等多種因素綜合作用的結(jié)果。

圖8顯示熱模擬后兩組過(guò)成熟頁(yè)巖的比表面積隨TOC含量減少而增加, 但與脆性礦物變化量之間無(wú)明顯相關(guān)性(圖8a和圖8b)。這說(shuō)明隨熱模擬溫度的升高, 過(guò)成熟干酪根熱裂解形成的有機(jī)質(zhì)納米孔仍會(huì)對(duì)頁(yè)巖總比表面積有持續(xù)的貢獻(xiàn); 這與低成熟頁(yè)巖的模擬結(jié)果有一定的差異, 因?yàn)樘幵谏痛皟?nèi)的頁(yè)巖會(huì)生成大量瀝青和液態(tài)烴, 部分干酪根孔隙被堵塞, 導(dǎo)致比表面積降低, 而隨著頁(yè)巖逐漸進(jìn)入“濕氣”和“干氣”階段, 被堵塞的有機(jī)孔隙得到釋放, 比表面積又會(huì)進(jìn)一步增加。脆性礦物的減少與比表面積增加之間的關(guān)系不明確, 這可能與脆性礦物本身不含(或含少量)納米孔有關(guān), 且礦物溶蝕孔多為介孔和大孔, 對(duì)比表面積的影響較小。而頁(yè)巖中黏土礦物的含量在熱模擬后的變化較小, 這與頁(yè)巖處于很高成熟度階段, 黏土礦物趨于穩(wěn)定, 礦物轉(zhuǎn)化程度降低有關(guān)。如吳松濤等[7]對(duì)低成熟頁(yè)巖的熱模擬研究發(fā)現(xiàn), 黏土礦物成巖演化作用主要發(fā)生在低成熟階段到生油窗后半段。但考慮到本次模擬實(shí)驗(yàn)溫度較高, 且沒(méi)有水等流體參與, 黏土礦物受熱脫水, 層間孔形態(tài)以及孔隙大小發(fā)生變化(圖7e), 對(duì)頁(yè)巖比表面積可能有一定影響。

圖8 熱模擬后頁(yè)巖比表面積與TOC含量減少量及脆性礦物變化量的關(guān)系

龍馬溪組頁(yè)巖熱模擬前后的比表面積、孔體積均遠(yuǎn)大于牛蹄塘組頁(yè)巖, 但前者的成熟度更高, 這進(jìn)一步證明兩者比表面積的差異不僅跟成熟度有關(guān), 也受有機(jī)質(zhì)類(lèi)型及組成、頁(yè)巖礦物組成等因素的影響。龍馬溪組有機(jī)質(zhì)類(lèi)型為Ⅱ型, 牛蹄塘組為Ⅰ型, 前者具有更大的孔容及更高的比表面積, 顯示Ⅱ型干酪根在過(guò)成熟階段可能更容易形成大量的納米孔隙[35]。而本次掃描電鏡實(shí)驗(yàn)也顯示龍馬溪組頁(yè)巖有機(jī)孔隙更為發(fā)育, 且分布均勻, 而牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)孔則發(fā)育較差, 且分布不均, 部分塊狀有機(jī)質(zhì)甚至無(wú)孔隙形成(圖7)。而前人研究認(rèn)為在過(guò)成熟甚至更高的成熟度階段, 不同類(lèi)型干酪根趨于芳構(gòu)化, 化學(xué)結(jié)構(gòu)趨于相同, 干酪根類(lèi)型已難以區(qū)分[29]。因此, 這種比表面積的差異與干酪根類(lèi)型無(wú)關(guān), 可能是由于頁(yè)巖本身的非均質(zhì)特性造成的。

4 結(jié) 論

(1) 牛蹄塘組和龍馬溪組過(guò)成熟頁(yè)巖在高溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)后, 樣品的孔隙度、滲透率總體變大?？诐B條件的改善可能與有機(jī)孔、礦物微裂縫、基質(zhì)微裂縫和基質(zhì)收縮孔隙的增加有關(guān), 而黏土礦物對(duì)孔隙度的變化貢獻(xiàn)較小。

(2) 牛蹄塘組頁(yè)巖熱模擬后孔體積和比表面積變化范圍分別為0.0031~0.031 cm3/g和0.47~2.93 m2/g; 而龍馬溪組頁(yè)巖的變化范圍分別為0.015~0.054 cm3/g 和3.62~13.93 m2/g; 熱模擬后頁(yè)巖孔體積的增大可能是由于頁(yè)巖中的殘余瀝青受熱裂解形成次生孔隙以及脆性礦物內(nèi)部微裂縫、基質(zhì)微裂縫的發(fā)育所致, 而孔徑的增大可能與一些微孔或介孔轉(zhuǎn)化成中大孔有關(guān)。

(3) 牛蹄塘組頁(yè)巖和龍馬溪組頁(yè)巖的比表面積主要來(lái)自孔徑小于10 nm的納米孔的貢獻(xiàn), 而熱模擬后的頁(yè)巖比表面積則主要來(lái)自10~50 nm之間孔隙的貢獻(xiàn)。兩組頁(yè)巖比表面積與TOC含量減少量成一定的正相關(guān)性, 但與脆性礦物和黏土礦物變化量相關(guān)性較小, 表明比表面積的增加主要與有機(jī)質(zhì)熱成熟導(dǎo)致的有機(jī)納米孔的進(jìn)一步發(fā)育有關(guān)。

本次工作所選頁(yè)巖樣品成熟度較高, 成熟度演化區(qū)間也較窄, 過(guò)成熟頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)演化只是反映了在缺少?lài)鷫旱臒崮M條件下的實(shí)驗(yàn)變化, 所得到的粗淺認(rèn)識(shí)還有待更多研究的驗(yàn)證

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Quartz-tube thermal simulation study on the pore structure transformation in over-matured shales

YANG Jin-zhao1,2, XIA Jia1, WANG Si-bo1and SONG Zhi-guang1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

TheNiutitang Formation and Longmaxi Formation shales of the upper-Yangtze region were pyrolized by using the quartz-tube thermal simulation method with an aim to characterize the pore structure changes in over-matured shales. The pore structure parameters of the pyrolyzed shale samples were measured by using the helium porosity method, nitrogen adsorption and mercury intrusion experiments. The results show that the porosity and maturity of the Longmaxi Formation and Niutitang Formation shales tend to increase with increasing thermal temperature. The total helium porosity of the pyrolyzed Niutitang Formation shales varies from 4.2% to 12.2% and their maturities are within the range of 3.04%~3.46%, while the porosity and maturity of the pyrolyzed Longmaxi Formation shales are within the range of 5.8% to 11.1% and 2.87%~3.38%, respectively. The increase in the pore volume of pyrolyzed shales is mainly contributed to the mesoporous and micro-fractures in brittle minerals as well as in the matrix. The total pore volume of the pyrolyzed Niutitang Formation and Longmaxi Formation shales range from 0.0031 cm3/g to 0.031 cm3/g and from 0.015 cm3/g to 0.054 cm3/g, respectively. The total surface area of the Niutitang Formation shales varies from 0.47 m2/g to 2.93 m2/g, as compared to a higher value of 3.62~13.93 m2/g for the Longmaxi Formation shales. The specific surface area of the initial shales is mainly due to nanopores which are less than 10nm in diameter, but the nanopores which are larger than 10 nm in diameter become the dominant contributors in the pyrolyzed shales. The specific surface area of the pyrolysed Niutitang Formation and Longmaxi Formation shales displays a positive correlation with TOC, but it shows a poor correlation with the contents of clay and brittle minerals, suggesting that changes in specific surface area are mainly controlled by organic nanopores.

over-matured shale; porosity; pore size distribution; specific surface area; thermal simulation

P599

A

0379-1726(2016)04-0407-12

2015-12-13;

2016-03-28;

2016-05-20

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)B類(lèi)(XDB10010200); 國(guó)家自然科學(xué)基金(41273058)

楊金朝(1990–), 男, 碩士研究生, 主要從事頁(yè)巖高溫高壓生烴模擬研究。E-mail: yangjinzhao@gig.ac.cn

SONG Zhi-guang, E-mail: zsong@gig.ac.cn, Tel: +86-20-85290861