魏鳳玉，　薛　攀,　王遠(yuǎn)輝,　時(shí)　文

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥　230009)

有機(jī)雜質(zhì)對(duì)N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪脫硫性能的影響

魏鳳玉，薛攀,王遠(yuǎn)輝,時(shí)文

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥230009)

摘要:文章以動(dòng)態(tài)法在填料塔內(nèi)吸收模擬煙氣中的SO2,采用直接加熱的方法再生吸收劑?？疾炝宋談┲械挠袡C(jī)雜質(zhì)哌嗪(PIP)、N-(2-羥丙基)哌嗪、1,2-丙二醇及氣相中的CO2等對(duì)N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪(HPP)吸收和解吸SO2性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)吸收劑中含有PIP時(shí),不利于HPP對(duì)SO2的吸收和解吸；少量的N-(2-羥丙基)哌嗪和1,2-丙二醇對(duì)HPP吸收和解吸SO2性能基本無(wú)影響。氣相中含有CO2氣體時(shí),HPP的脫硫性能基本不變,表明HPP對(duì)SO2有良好的選擇性。

關(guān)鍵詞:SO2脫除;N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪;有機(jī)雜質(zhì);吸收;解吸

有機(jī)胺濕法煙氣脫硫技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)前新型的脫硫技術(shù),具有吸收選擇性好、脫硫效率高、對(duì)煙氣中二氧化硫濃度無(wú)明顯限制、脫硫劑可以循環(huán)使用、不會(huì)產(chǎn)生二次污染及副產(chǎn)品具有較高的商業(yè)價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。目前,有機(jī)胺法脫硫使用的吸收劑主要分為醇胺類、乙二胺類、哌嗪(PIP)及其衍生物類等。研究表明,哌嗪及其衍生物類吸收劑具有比醇胺和乙二胺更好的吸收、解吸性能[3-4]。本課題組研制出一種二胺哌嗪類脫硫劑N,N′-二(2-羥丙基)哌嗪(HPP)[5],其硫酸鹽(n(HPP)∶n(H2SO4)=2∶1)水溶液對(duì)SO2具有較好的吸收、解吸性能和較高的穩(wěn)定性[6]。文獻(xiàn)[7-8]采用初始速率法探討其對(duì)SO2的吸收反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)HPP-H2SO4水溶液吸收SO2為快速反應(yīng)。

HPP是以乙醇或甲醇做溶劑、無(wú)水哌嗪和環(huán)氧丙烷為原料經(jīng)合成反應(yīng)制備的。由于無(wú)水乙醇或甲醇中存在微量水分以及無(wú)水哌嗪的吸水性,在哌嗪的醇溶液中可能導(dǎo)致環(huán)氧丙烷與水反應(yīng)生成1,2-丙二醇。另外,哌嗪轉(zhuǎn)化率略低于100%,產(chǎn)品中會(huì)含有極少量的原料哌嗪及少量中間產(chǎn)物N-(2-羥丙基)哌嗪,這些有機(jī)雜質(zhì)都可能對(duì)HPP的吸收解吸性能產(chǎn)生影響。因此,研究哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪、1,2-丙二醇及氣相中的CO2等對(duì)HPP的吸收和解吸SO2性能的影響對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)和脫硫應(yīng)用都有較好的指導(dǎo)意義。本文采用動(dòng)態(tài)法,以HPP硫酸鹽水溶液為吸收劑,分別添加少量的哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪和1,2-丙二醇,通過(guò)循環(huán)吸收解吸SO2實(shí)驗(yàn),比較它們的脫硫性能,并考察這些有機(jī)雜質(zhì)對(duì)HPP吸收、解吸SO2性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

無(wú)水哌嗪、1,2-丙二醇、N-(2-羥丙基)哌嗪、硫酸、可溶性淀粉、Na2S2O3、I2、BaCl2等均為分析純，HPP(純度≥99.5%,自制)。

KM9106 SO2煙氣分析儀(Kane International Limited UK);填料塔(內(nèi)徑40 mm,填料層高度400 mm,玻璃,自制),玻璃彈簧填料直徑4 mm,高度15 mm;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司); BT-300EA型蠕動(dòng)泵(重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

吸收實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)前預(yù)先配制一定濃度的有機(jī)胺吸收液,用濃硫酸調(diào)節(jié)pH=6.00,取200 mL吸收液加入吸收瓶中,由恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)水溫至50 ℃。先打開(kāi)N2鋼瓶閥門,調(diào)節(jié)其流量至75 L/h;再打開(kāi)SO2鋼瓶閥門,通過(guò)調(diào)節(jié)SO2氣體流量計(jì)控制進(jìn)氣中SO2體積分?jǐn)?shù)為0.57%;然后開(kāi)啟蠕動(dòng)泵,調(diào)節(jié)液體流量為16 L/h。吸收液由填料塔塔頂噴淋與模擬煙氣逆向接觸,從塔底回到吸收瓶中,氣體由塔頂排出經(jīng)尾氣吸收后排放到空氣。每隔30 min用煙氣分析儀測(cè)量進(jìn)、出塔混合氣中SO2體積分?jǐn)?shù),當(dāng)進(jìn)、出塔氣體中的SO2體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)吸收達(dá)飽和,停止實(shí)驗(yàn)。將吸收液送入解吸瓶進(jìn)行解吸。液相中的S4+、S6+濃度分別用間接碘量法[9]和茜素紅法測(cè)定。非飽和循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)時(shí)間為4 h。

解吸實(shí)驗(yàn)采用直接加熱方式[10]進(jìn)行。在三口燒瓶中加入吸收液,打開(kāi)循環(huán)冷卻水,在102 ℃進(jìn)行熱解吸3 h。解吸出的SO2氣體用NaOH溶液吸收,解吸后的溶液取樣分析其中的S4+、S6+濃度,再轉(zhuǎn)移至吸收瓶中進(jìn)行重復(fù)吸收實(shí)驗(yàn)。

1.SO2鋼瓶　2.N2鋼瓶　3.CO2鋼瓶　4.閥門　5.氣體流量計(jì)

1.3性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)主要的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)有脫硫率AE、吸收容量SQi、解吸率DE、吸收氧化率OE1以及解吸氧化率OE2,分別定義為:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中,c1、c2、c3分別為初始吸收液、吸收后富液及解吸后貧液中某離子濃度;cN為吸收胺液濃度;V為溶液體積;yin、yout分別為模擬煙氣中SO2進(jìn)出口體積分?jǐn)?shù);上標(biāo)Ⅳ和Ⅵ分別表示溶液中S4+和S6+；下標(biāo)i表示吸收解吸次數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1哌嗪對(duì)HPP脫硫性能的影響

2.1.1吸收性能

保持吸收液中總胺濃度為0.5 mol/L,改變哌嗪與HPP的摩爾比n(PIP)∶n(HPP),考察吸收液中哌嗪對(duì)HPP脫硫性能的影響,如圖2所示。由圖2可見(jiàn),隨著吸收時(shí)間的延長(zhǎng),脫硫率降低,且哌嗪與HPP的摩爾比越高,脫硫率越低,隨時(shí)間的延長(zhǎng)下降也越快;吸收劑經(jīng)過(guò)重復(fù)使用后,脫硫率均有所降低。

圖2　吸收劑重復(fù)吸收解吸時(shí)的脫硫率

不同摩爾比哌嗪吸收劑在重復(fù)吸收解吸4次時(shí)吸收量的變化情況如圖3所示。由圖3可知,純HPP溶液的吸收容量最高,純PIP溶液的吸收容量最低,混合胺液中隨著PIP量的增加吸收容量降低。這是由于PIP堿性強(qiáng)于HPP,吸收劑堿性越強(qiáng),越難解吸,造成解吸后吸收劑吸收容量明顯降低。每種吸收劑均隨著循環(huán)次數(shù)的增加,吸收量有所下降,這可能是因?yàn)槲找涸谘h(huán)吸收解吸過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分氧化降解,同時(shí)溶液中SO42-不斷累積也使得哌嗪類有機(jī)胺中有效胺基團(tuán)減少,從而直接影響其對(duì)SO2的吸收[11]。

圖3　吸收劑重復(fù)吸收解吸時(shí)的吸收量

2.1.2解吸性能

不同吸收劑在重復(fù)吸收解吸過(guò)程中解吸率的變化情況如圖4所示。由圖4可知,HPP的解吸效果最好,PIP較差,混合吸收劑中哌嗪含量越高,解吸率越低;所有的吸收劑初次解吸率較低,隨吸收解吸次數(shù)增加,解吸率升高,4次后解吸率基本穩(wěn)定。這是因?yàn)镠PP的堿性最低,不利于與SO2反應(yīng)吸收,但有利于SO2的解吸。PIP堿性較強(qiáng),使吸收的SO2不能全部解吸。而隨著循環(huán)吸收解吸的進(jìn)行,溶液中的SO42-增加,有機(jī)胺中堿性強(qiáng)的胺基團(tuán)被中和完后,不再具有吸收SO2能力,因而胺液解吸率也逐步增加,胺液的抗氧化能力也有所增加。

圖4　重復(fù)吸收解吸過(guò)程中解吸率的變化

2.1.3pH值

重復(fù)吸收解吸過(guò)程中pH值的變化如圖5所示。由圖5可見(jiàn),吸收劑吸收后的pH值有較明顯下降,間接反映了吸收劑對(duì)SO2的吸收情況,同一種吸收劑pH值下降越大,對(duì)應(yīng)的吸收量也越大,與吸收量的變化規(guī)律一致。吸收劑在重復(fù)循環(huán)使用過(guò)程中,解吸后的pH值與吸收初始pH值相差不大,保持在相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)。

2.21,2-丙二醇對(duì)HPP脫硫性能的影響

由于環(huán)氧丙烷在堿性條件下會(huì)與系統(tǒng)中的水反應(yīng)生成1,2-丙二醇,反應(yīng)后溶液中含有極少量1,2-丙二醇,經(jīng)氣相色譜檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%左右。為考察1,2-丙二醇雜質(zhì)對(duì)HPP脫硫性能的影響,實(shí)驗(yàn)中加大吸收液中1,2-丙二醇的量,在0.5 mol/L的HPP水溶液中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%的1,2-丙二醇,考察1,2-丙二醇對(duì)脫硫劑單次飽和吸收SO2的影響，見(jiàn)表1所列。

表1　1,2-丙二醇對(duì)HPP吸收解吸性能的影響

從表1可看出,少量1,2-丙二醇存在下,吸收液的飽和吸收量、氧化率、解吸率基本保持不變,因此極少量1,2-丙二醇雜質(zhì)對(duì)HPP吸收解吸SO2性能基本沒(méi)有影響。

2.3N-(2-羥丙基)哌嗪對(duì)HPP脫硫性能的影響

在環(huán)氧丙烷與哌嗪的反應(yīng)中,也可能生成少量的中間產(chǎn)物N-(2-羥丙基)哌嗪。保持吸收液的總胺濃度為0.5 mol/L不變,加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%的N-(2-羥丙基)哌嗪,考察其對(duì)HPP重復(fù)飽和吸收SO2的影響,結(jié)果見(jiàn)表2所列。從表2可看出,少量N-(2-羥丙基)哌嗪存在下,吸收液的4次飽和吸收量降低5.92%、解吸率、氧化率等基本保持不變,因此少量N-(2-羥丙基)哌嗪對(duì)HPP吸收解吸SO2性能基本沒(méi)有影響。

表2　N-(2-羥丙基)哌嗪對(duì)HPP脫硫性能的影響

2.4CO2對(duì)HPP脫硫性能的影響

由于工廠實(shí)際煙氣中可能含有CO2等酸性組分,為了考察CO2對(duì)HPP吸收SO2的影響,保持總氣體流量為75 L/h及SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.57%,通入體積分?jǐn)?shù)分別為4%、8%的CO2氣體,考察CO2對(duì)HPP脫硫性能的影響,見(jiàn)表3所列。從表3可以看出,氣體中含有CO2酸性組分時(shí),HPP對(duì)SO2的飽和吸收量、氧化率、解吸率基本保持不變,即CO2對(duì)HPP吸收解吸SO2性能基本沒(méi)有影響。這是由于哌嗪二胺的分子結(jié)構(gòu)存在較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng),使其對(duì)SO2具有較好的吸收解吸性能和選擇性。

表3　CO2對(duì)HPP吸收解吸性能的影響

3結(jié)論

本文在HPP吸收液中添加少量的有機(jī)雜質(zhì)哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪、1,2-丙二醇進(jìn)行重復(fù)吸收解吸SO2實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)HPP制備過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)雜質(zhì)1,2-丙二醇和摩爾分?jǐn)?shù)小于1%的哌嗪、N-(2-羥丙基)哌嗪對(duì)其脫硫性能影響不大,且氣相中的酸性組分CO2也幾乎不影響HPP的吸收解吸性能,說(shuō)明HPP具有良好的脫硫性能,有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯閆杏麗)

Effect of organic impurities on SO2absorption and desorption propertiesof 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine aqueous solution

WEI Feng-yu,XUE Pan,WANG Yuan-hui,SHI Wen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:SO2 in simulated flue gas was absorbed with the dynamic absorption in a packed tower and absorbents were regenerated by direct heating. The effect of organic impurities such as piperazine(PIP), N-(2-hydroxypropyl) piperazine, 1,2-propanediol in the absorbent and CO2 in the inlet gas on the absorption and desorption performance of SO2 into aqueous 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine(HPP) was investigated. The results indicate that piperazine is not conducive to the absorption and desorption of SO2. A small amount of N-(2-hydroxypropyl) piperazine and 1,2-propanediol have no influence on the saturated absorption capacity and the desorption rate of SO2 into HPP. When the inlet gas contains CO2, the absorption and desorption performance of SO2 into HPP is almost unchanged, proving that HPP has a good absorption selectivity for SO2.

Key words:desulfurization; 1,4-bis(2-hydroxypropyl) piperazine(HPP); organic impurity; absorption; desorption

收稿日期：2015-02-17；修回日期：2015-03-26

基金項(xiàng)目：合蕪蚌自主創(chuàng)新資助項(xiàng)目(2013AKKG0388)

作者簡(jiǎn)介：魏鳳玉(1963-),女,江蘇常州人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.022

中圖分類號(hào):X701.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-5060(2016)05-0691-04