程飛飛，管俊芳，2，張凌燕，2，張　帆，包申旭，2，甘立鋼

(1．武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2．礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3．湖南沃溪礦業(yè)投資有限公司，湖南 長沙 410001)

石墨尾礦中含釩云母的預(yù)富集

程飛飛1，管俊芳1，2，張凌燕1，2，張帆1，包申旭1，2，甘立鋼3

(1．武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2．礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3．湖南沃溪礦業(yè)投資有限公司，湖南 長沙 410001)

摘要：針對石墨尾礦中存在低品位含釩云母的現(xiàn)象，通過浮選預(yù)富集含釩云母，以達(dá)到獲得具有利用價(jià)值的釩礦和實(shí)現(xiàn)石墨尾礦綜合利用的目的。結(jié)果表明：石墨尾礦經(jīng)石墨反浮后，在pH=2.5、水玻璃∶可溶淀粉=2∶1的復(fù)配抑制劑用量100g/t、捕收劑十二胺用量100g/t的粗選條件下經(jīng)一粗一精一掃的工藝流程，得到云母含量達(dá)到75%以上、回收率達(dá)到68.05%的含釩云母精礦，其中V2O5品位為0.80%、回收率為74.18%，達(dá)到了釩礦的入選品位。

關(guān)鍵詞：石墨尾礦；含釩云母；預(yù)富集

釩是一種耐高溫的稀有金屬，是一種寶貴的戰(zhàn)略性資源，是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國防和現(xiàn)代科技不可缺少的重要材料[1-2]。我國主要從釩鈦磁鐵礦(ω(V2O5)=0.13%～1.4%)和石煤(ω(V2O5)<0.5%占60%)中提釩，從“三廢”中回收釩也日益成為一種重要的途徑[3-5]。我國的釩礦資源品位普遍較低，而在目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下，ω(V2O5)>0.8%才具有開采利用價(jià)值，因此，研究從低品位釩礦或含釩尾礦中預(yù)富集釩具有實(shí)際意義。孫偉通過浮選預(yù)富集某低品位含釩石煤中的含釩礦物，精礦中V2O5品位從1.0%提高到3.2%，回收率為74.5%[6]。邊穎采用一粗一掃搖床預(yù)先拋尾的方法提高脫碳石煤中V2O5的品位，精礦中V2O5的品位從0.82%提高到0.91%，回收率高達(dá)96.67%[7]。WANG Li采用脫泥浮選的方法預(yù)富集低品位是煤礦中的釩，釩的品位從0.67%提高到1.88%，回收率達(dá)到76.58%[8]。目前，關(guān)于釩礦預(yù)富集的研究主要集中在低品位的石煤礦，而針對低品位(尤其是未達(dá)到入選品味的)石墨型釩礦的研究較少。本文針對某石墨尾礦中存在低品位含釩云母(ω(V2O5)≤0.4%)的情況，通過浮選的方法預(yù)富集含釩云母，以達(dá)到獲得具有利用價(jià)值的釩礦和綜合利用石墨尾礦的目的。

1試驗(yàn)內(nèi)容

1.1石墨尾礦性質(zhì)

石墨礦原礦由湖南沃溪礦業(yè)投資有限公司提供，尾礦為原礦浮選石墨后的產(chǎn)物，其化學(xué)成分見表1，礦物組成和釩的分布見表2。石墨尾礦的粒度分析見表3。

表1　尾礦的化學(xué)成分

表2　尾礦的礦物組成和釩的分布

表3　石墨尾礦的粒度分析

由表1石墨尾礦的化學(xué)成分可知，SiO263.24% Al2O316.72%；K2O、Fe2O3和SO3的含量分別為4.70%、3.60%和3.14%；其中V2O5的含量為0.40%，其余各成分含量較少。

由表2尾礦的礦物組成可知，尾礦中的主要礦物為白云母和石英，含量分別為40%和37%，少量的黑云母、長石、綠泥石、黃鐵礦和金紅石等。其中，釩主要分布在白云母中，分布率達(dá)到90%；少量的釩分布在綠泥石、金紅石、石英和長石中。

由表3可知，該尾礦粒度較細(xì)，-37μm含量達(dá)71.88%；K2O在各粒級中分布較均勻，即云母在不同粒級中分布較均勻；V2O5在各粒級中的分布率與K2O相似，說明釩在不同粒級的云母中分布較均勻。

1.2儀器與藥劑

測試儀器：X射線熒光光譜儀，Axios advanced，荷蘭帕納科公司；轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，D/MAX-RB，日本理學(xué)株式會社；電子探針顯微分析儀，JXA-8230，日本電子株式會社。

試驗(yàn)設(shè)備：0.75L單槽浮選機(jī)，PK/FD，武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司；多用真空過濾機(jī)，XTLZΦ260，西昌102廠；鼓風(fēng)干燥箱，CS101，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠；標(biāo)準(zhǔn)篩，浙江上虞金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠；分析天平，AR2140，梅特勒-托利多有限公司。

試驗(yàn)藥劑：碳酸鈉、硫酸、油酸鈉，分析純，信陽淮河化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；可溶淀粉、氟硅酸鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水玻璃、十二胺、椰油胺，工業(yè)級，上海豪申化學(xué)試劑有限公司；新609，工業(yè)級，實(shí)驗(yàn)室自制；煤油、2#油，工業(yè)級，上海淄博榮邦化工有限公司。

1.3試驗(yàn)方法

由石墨尾礦的性質(zhì)可知，尾礦中仍含有一定量的石墨，因此先反浮除去石墨，然后進(jìn)行含釩云母的浮選試驗(yàn)，流程見圖1。

圖1　含釩云母的選礦試驗(yàn)流程

2結(jié)果與討論

2.1石墨浮選試驗(yàn)

以煤油為捕收劑，2#油為起泡劑對試樣進(jìn)行石墨反浮試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果得較適宜的浮選條件為煤油用量85g/t、2#油52g/t。

2.2云母粗選試驗(yàn)

2.2.1浮選方案的選擇

查閱資料可知，浮選云母主要采取兩種方案，一是酸性條件下采用陽離子浮選，二是弱堿性條件下采用陰、陽離子混合浮選[9]。

試驗(yàn)中采取兩種浮選方案進(jìn)行：①pH=2.5，抑制劑水玻璃100g/t，陽離子捕收劑十二胺120g/t；②pH=9.0，抑制劑水玻璃100g/t，陰離子捕收劑油酸鈉80g/t，陽離子捕收劑十二胺40g/t。浮選預(yù)富集含釩云母的結(jié)果見表4。

由表4可知，方案①的云母精礦中K2O和V2O5的品位都高于方案②；且方案①的云母精礦中K2O和V2O5的回收率分別為59.84%和62.09%，而方案②中K2O和V2O5的回收率僅為25.31%和23.05%。因此，選擇方案①為含釩云母的浮選方案，即在pH=2.5的條件下用100g/t水玻璃和120g/t十二胺浮選預(yù)富集含釩云母。

2.2.2捕收劑種類試驗(yàn)

在pH=2.5的條件下，分別用十二胺、椰油胺和新609三種捕收劑浮選預(yù)富集含釩云母，用量均為120g/t，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，三種精礦中K2O的品位略有差異，V2O5的品位近似相同，而它們回收率從高到低的順序均為十二胺>椰油胺>新609。十二胺K2O和V2O5的回收率均最高，分別為59.84%和62.09%。綜合考慮，選擇十二胺為浮選含釩云母的捕收劑。

2.2.3捕收劑用量試驗(yàn)

在pH=2.5的條件下，分別用60g/t、80g/t、100g/t和120g/t的十二胺浮選含釩云母，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表4　不同浮選方案的試驗(yàn)結(jié)果

表5　捕收劑種類的試驗(yàn)結(jié)果

表6　捕收劑用量的試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，隨著十二胺用量的增加，V2O5的品位先提高后減低，在100g/t時(shí)達(dá)到最高，為0.68%，且超過100g/t后V2O5回收率增加不大；此時(shí)的K2O回收率也處于較優(yōu)的水平。綜合考慮，確定捕收劑十二胺的用量為100g/t。

2.2.4抑制劑種類試驗(yàn)

在pH=2.5、十二胺100g/t的條件下，分別用水玻璃、可溶淀粉、氟硅酸鈉和復(fù)配抑制劑(水玻璃∶可溶淀粉=2∶1)四種抑制劑進(jìn)行含釩云母的浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可知，使用復(fù)配抑制劑時(shí)，云母精礦的V2O5的品位最高，達(dá)到了0.72%，其回收率也較好，達(dá)到了60.80%，略低于水玻璃的61.47%，此時(shí)K2O的品位和回收率都處于較優(yōu)的水平。綜合考慮，選擇復(fù)配抑制劑作為浮選含釩云母的捕收劑。

2.2.5抑制劑用量試驗(yàn)

在pH=2.5、十二胺100g/t的條件下，分別用50、100、200和300g/t的復(fù)配抑制劑進(jìn)行含釩云母的浮選試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表7　抑制劑種類的試驗(yàn)結(jié)果

注：a水玻璃∶可溶淀粉=2∶1，下同。

表8　抑制劑用量的試驗(yàn)結(jié)果

由表8可知，隨著復(fù)配抑制劑用量的增加，V2O5的品位先提高后降低，在100g/t時(shí)達(dá)到最高，為0.72%，且此時(shí)V2O5的回收率為最大值，K2O回收率處于較優(yōu)的水平。因此，確定復(fù)配抑制劑的用量為100g/t。

2.2.6 浮選濃度試驗(yàn)

在pH=2.5、復(fù)配抑制劑100g/t和十二胺100g/t的條件下，在礦漿濃度分別為10%、15%、20%和25%時(shí)浮選含釩云母，試驗(yàn)結(jié)果見表9。

由表9可知，當(dāng)粗選濃度為20%時(shí)，精礦中V2O5的品位和回收率均達(dá)到最高值，K2O回收率處于較優(yōu)的水平。因此，確定粗選濃度為20%。

因此，浮選含釩云母粗選最佳條件為pH=2.5，復(fù)配抑制劑100g/t，十二胺100g/t，浮選濃度20%。

2.3云母精選試驗(yàn)

為進(jìn)一步提高云母精礦中K2O和V2O5的品位，對上述最佳粗選條件下得到的粗精礦進(jìn)行精選。

在pH=2.5的條件下，分別進(jìn)行復(fù)配抑制劑用量和捕收劑十二胺用量的精選條件試驗(yàn)。結(jié)果顯示最佳的精選條件為復(fù)配抑制劑50g/t，十二胺80g/t，在此條件下云母精礦中K2O品位和回收率分別為9.27%和49.43%、V2O5品位和回收率分別為0.86%和53.88%。試驗(yàn)流程見圖2，試驗(yàn)結(jié)果見表10。

表9　浮選濃度的試驗(yàn)結(jié)果

表10　一粗一精的試驗(yàn)結(jié)果

圖2　回收含釩云母的工藝流程圖

2.4云母掃選試驗(yàn)

由表10可知，中礦和尾礦中K2O和V2O5的品位相近，因此，將中礦與尾礦合并后進(jìn)行掃選，進(jìn)一步提高K2O和V2O5的回收率。在pH=2.5的條件下，分別進(jìn)行復(fù)配抑制劑用量和捕收劑十二胺用量的掃選條件試驗(yàn)。結(jié)果顯示最佳的掃選條件為復(fù)配抑制劑50g/t，十二胺50g/t，得到的掃精礦中K2O的品位和回收率分別為7.33%和18.51%、V2O5的品位和回收率分別為0.68%和20.04%。試驗(yàn)流程見圖6，試驗(yàn)結(jié)果見表11。

2.5最終工藝流程及指標(biāo)

通過浮選試驗(yàn)研究，富集含釩云母的最終工藝流程圖見圖2，試驗(yàn)結(jié)果見表11。

表11　最終工藝流程的試驗(yàn)結(jié)果

由表11可知，通過最終工藝流程圖得到的精礦產(chǎn)品有兩種：云母精礦和掃精礦，將兩種產(chǎn)品進(jìn)行合并，得到產(chǎn)率為36.97%、K2O品位和回收率分別8.65%和68.05%的最終精礦產(chǎn)品，即含釩云母含量達(dá)到75%以上、回收率為68.05%的精礦產(chǎn)品，其中V2O5的品位和回收率分別為0.80%和74.18%。

3結(jié)論

1) 通過試驗(yàn)可知，十二胺對該含釩云母的捕收效果較好，但過量時(shí)會降低精礦中K2O和V2O5的品位；適量的水玻璃∶可溶淀粉=2∶1的復(fù)配抑制劑可以很好的抑制該礦中石英等脈石礦物，同樣，過量時(shí)也會對含釩云母產(chǎn)生較大的抑制作用。

2)從石墨尾礦中預(yù)富集含釩云母的適宜試驗(yàn)條件為：石墨反浮條件為煤油85g/t、2#油52g/t，含釩云母粗選條件為pH=2.5、水玻璃∶可溶淀粉=2∶1的復(fù)配抑制劑100g/t、十二胺100g/t，精選條件為pH=2.5、復(fù)配抑制劑50g/t、十二胺80g/t，掃選條件為pH=2.5、復(fù)配抑制劑50g/t，十二胺50g/t。

3)在上述的試驗(yàn)條件下，可以獲得產(chǎn)率為36.97%、云母含量達(dá)到75%以上、回收率68.05%的含釩云母精礦，其中V2O5品位為0.80%、回收率

為74.18%，達(dá)到了釩礦的入選品位，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了石墨尾礦含釩云母的回收。

參考文獻(xiàn)

[1]胡楊甲.高鈣云母型含機(jī)覓巖焙燒及浸出機(jī)理研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2012.

[2]ZHANG Yi-Min，BAO Shen-Xu，LIU Tao，etc al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China：History，current status and future prospects[J].Hydrometallurgy，2011，109(1-2)：116-124.

[3]邊穎，張一敏，包申旭，等.含釩石煤選礦預(yù)富集技術(shù)[J].金屬礦山，2013(9)：94-99.

[4]葉國華.從含釩鋼渣中提取V2O5的新工藝與機(jī)理研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2010.

[5]Nazari E，Rashchi F，Saba M，et al.Simultaneous recovery of vanadium and nickel from power plant flyash：Optimization of parameters using response surface methodology[J].Waste Management，2014，34(12)：2687-2696.

[6]孫偉，王麗，曹學(xué)鋒，等.石煤提釩的浮選工藝及吸附機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(7)：2070-2072.

[7]邊穎，張一敏，趙云良，等.湖北某脫碳石煤搖床預(yù)拋尾試驗(yàn)[J].金屬礦山，2013(1)：94-96，150.

[8]WANG Li，SUN Wei，LIU Run-qing，et al.Flotation recovery of vanadium from low-grade stone coal[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(4)：1145-1151.

[9]王麗.云母類礦物和石英的浮選分離及吸附機(jī)理研究[D].長沙：中南大學(xué)，2012.

Pre-concentration of vanadium-bearing mica in Graphite Tailings

CHENG Fei-fei1，GUAN Jun-fang1，2，ZHANG Ling-yan1，2，ZHANG Fan1，BAO Shen-xu1，GAN Li-gang3

(1.School of Resource and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430074，China；3.Hunan Woxi Mining Investment Co.，Ltd.，Changsha 410001，China)

Abstract:For the purposes of obtaining useful vanadium and comprehensive utilization of graphite tailings，the pre-concentration of vanadium-bearing mica from was achieved by flotation.The results showed that under the rough separation of pH=2.5，100g/t compound inhibitor(sodium silicate∶soluble starch=2∶1) and 100g/t dodecylamine after graphite flotation，the grade of the final vanadium-bearing mica concentration was more than 75% and the recovery was 68.05% with the flow sheet which was once rough separation，once sort separation and once cleaning separation.Also，the grade of V2O5 in the concentration was 0.80% and the recovery was 74.18%，which reached the mill feed grade of vanadium ore.

Key words：graphite tailings；vanadium-bearing mica；beneficiation

收稿日期：2015-07-16

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號：51404177)；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(編號：2014CFB857)

作者簡介：程飛飛(1990-)，男，安徽休寧人，碩士研究生，主要從事礦物加工及礦物材料應(yīng)用研究。E-mail：583464234@qq.com。 通訊作者：管俊芳(1965-)，女，山西聞喜人，副教授，博士，主要從事礦物加工及礦物材料應(yīng)用研究。E-mail：guanjfang@163.com。

中圖分類號：TD98

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)03-0117-04