宋春諍，張 彤，高一楠，田勝艷

（天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457）

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天津入海河流沉積物中多溴聯(lián)苯醚的分布特征

宋春諍，張 彤，高一楠，田勝艷

（天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457）

摘 要：對天津入海河流沉積物中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）進行調查研究，以了解其中PBDEs的污染水平與分布狀況.結果表明：各入海河流沉積物中Σ（PBDEs）的含量為6.18～42.79，ng/g（相對于干質量），平均含量為14.72，ng/g（相對于干質量），其中十溴聯(lián)苯醚BDE-209為主要同系物，占Σ（PBDEs）的比例大于94%，；污染主要來自附近工業(yè)廢水排放；與世界其他地區(qū)沉積物中PBDEs含量相比，該地區(qū)PBDEs屬于低污染水平.

關鍵詞：多溴聯(lián)苯醚；沉積物；河流；分布特征

渤海是一個半封閉型的內陸海，水交換能力差，污染物向外海輸運速度慢.隨著環(huán)渤海經(jīng)濟圈的發(fā)展其污染狀況不斷惡化，渤海灣的中心城市天津已經(jīng)成為繼珠江三角洲和長江三角洲之后的中國第三大電子產(chǎn)品生產(chǎn)中心，由此導致渤海西部海域沉積物中多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）污染較嚴重［1-2］.PBDEs是一種高效且價格相對低廉的溴代阻燃劑，被廣泛應用于電子和家居等商業(yè)產(chǎn)品中.PBDEs屬于添加型的阻燃劑，由于沒有化學鍵束縛，很容易從產(chǎn)品中釋放進入環(huán)境.PBDEs水溶性低、親脂性強（log，Kow為4～10），化學結構穩(wěn)定，難以分解，具有持久性、生物蓄積性、長距離遷移性和生物毒性，是一類新型的持久性有機污染物，其存在對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了威脅［3］.較強的疏水性使得PBDEs很容易與顆粒物結合，大氣中的PBDEs主要是以與顆粒物結合的形式存在，并通過大氣傳輸和干/濕沉降進入土壤和水體.水體中的PBDEs主要吸附在懸浮顆粒物上（礦物、生物碎屑、膠體物質等），最終進入沉積物，因此沉積物是PBDEs的一個重要歸宿.

目前，在我國珠江流域、長江流域、珠江口、長江口、南海、東海、渤海萊州灣、遼東灣等地區(qū)的沉積物中都檢測到PBDEs［4-13］，其中珠江流域、珠江口和萊州灣等局部地區(qū)PBDEs污染居世界高污染水平.有研究發(fā)現(xiàn)，天津近海沉積物中PBDEs污染水平在渤海沉積物中是較高的［2］.天津入海河流沉積物中關于PBDEs的研究報道主要集中在海河［9］與大沽排污河［14］，而對其他河流的報道相對較少，因此不能全面了解通過河流運輸可能對渤海造成PBDEs污染的潛在風險.針對這個問題，本研究對天津境內各入海河流沉積物中PBDEs的污染狀況進行調查研究，旨在了解入海河流沉積物中PBDEs的污染水平和分布狀況，為合理地治理環(huán)境中PBDEs污染提供便利，以降低其生態(tài)環(huán)境風險.

1　材料與方法

1.1試劑與標樣

正己烷、丙酮、二氯甲烷，色譜級，天津康科德科技有限公司；濃硫酸，化學純，天津市化學試劑五廠；無水硫酸鈉、層析氧化鋁，天津科密歐化學試劑有限公司；工業(yè)液氮，天津陽光氣體有限公司；玻璃纖維，成都市科龍化工試劑廠.

混合標樣BDE-CSM（BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-209，IUPAC命名法）和單標（BDE-77和BDE-118）為美國AccuStandard公司產(chǎn)品，購自百靈威公司.

1.2樣品的采集

沉積物樣品于2009年夏季，用表面采泥器分別采自永定新河、海河、大沽排污河、獨流減河、青靜黃排水渠、子牙新河、北排水河，共計11個采樣站位（見圖1）.樣品采集后裝于潔凈的玻璃瓶內，低溫保存，帶回實驗室后進一步處理.

圖1　 站位分布圖Fig.1　Locations of sampling stations

1.3樣品處理

實驗室內對樣品進行冷凍干燥、研磨、過80目篩.稱取過篩后的沉積物樣品15，g，加入銅粉（除硫）1，g以及一定量的回收率指示物BDE-77，用體積比為1∶1的正己烷/丙酮混合溶劑作為萃取劑，索氏萃取48，h.萃取液經(jīng)過旋轉蒸發(fā)濃縮，并將溶劑替換為正己烷，定容至1，mL，轉移至潔凈試管內，加入濃硫酸脫脂，然后離心，收集有機相；用正己烷洗滌無機相，再離心收集有機相，重復2次；合并3次收集的有機相，氮吹濃縮至1，mL，氧化鋁凈化柱處理.氧化鋁凈化柱的制備方法為：在內徑為1，cm玻璃柱內，由底部向上依次裝入經(jīng)過丙酮超聲洗滌的玻璃纖維、400，℃老化2，h的氧化鋁粉末、丙酮超聲洗滌過的無水硫酸鈉.先用正己烷淋洗凈化柱，加入樣品，再用體積比為1∶1的二氯甲烷/正己烷混合溶劑洗脫，收集洗脫液，氮吹濃縮至100，μL，加入一定量的內標物BDE-118，使用氣相質譜聯(lián)用儀（GC/MS）進行測定.

1.4儀器分析

分析儀器為Agilent 7890A型氣相色譜與Agilent 5975C型質譜聯(lián)用儀.

色譜條件：進樣口溫度為280，℃，載氣為高純度的氦氣，柱流量為l mL/min，無分流進樣，自動進樣量為l μL；采用DB-5，MS毛細管柱（15，m × 250，μm，0.25，μm）進行分析.升溫程序：初始溫度90，℃，保持2，min，然后以25，℃/min升到210，℃，保持1，min，再以10，℃/min升到275，℃，保持10，min，最后以25，℃/min升到310，℃，保持2，min.

質譜條件：負化學電離源（negative chemical ionization，NCI）；接口溫度為280，℃，離子源溫度為250，℃，四極桿溫度為150，℃.數(shù)據(jù)采集采用選擇離子掃描模式（selected ion monitoring，SIM）：三溴至九溴聯(lián)苯醚選用特征離子m/z為79和81，十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）選用特征離子m/z 為79、81、486.7和488.7.

1.5質量保證、質量控制（QA/QC）

為了驗證方法的準確性以及分析基質對目標化合物的影響，分別進行了空白加標和基質加標，空白加標和基質加標的回收率分別為84%，～106%，和71%，～105%，.

為了降低環(huán)境背景和人為因素的干擾，每批（6個）樣品中加一個方法空白，方法空白的處理為不加沉積物，其余分析步驟與待測樣品完全相同.每批樣品中回收率指示物BDE-77的回收率（包括空白）介于86%，～119%，.同時為了保證實驗結果的重現(xiàn)性，每個采樣點的樣品進行3個平行樣品分析，平行樣的相對標準偏差小于10%，.

1.6數(shù)據(jù)分析

運用統(tǒng)計軟件SPSS 19.0對PBDEs同系物進行相關性分析.相關分析前先對數(shù)據(jù)進行K-S檢驗以確定數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布，如果符合再進行Pearson相關分析.

2　結 果

2.1沉積物中多溴聯(lián)苯醚的含量

天津入海河流沉積物中PBDEs的含量見表1.本研究檢測的8種PBDEs目標同系物（BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-209）在7條調查河流中都有檢出，Σ（PBDEs）的含量為6.18～42.79，ng/g（相對于干質量，下同），平均值為14.72，ng/g.各河流沉積物中Σ（PBDEs）含量不同，其中大沽排污河沉積物中Σ（PBDEs）含量最高，平均值為42.79，ng/g，遠高于其他河流沉積物中Σ（PBDEs）含量.各河流沉積物中Σ（PBDEs）含量從高到低的順序為：大沽排污河＞北排水河＞青靜黃排水渠＞海河＞獨流減河＞子牙新河＞永定新河.

2.2沉積物中多溴聯(lián)苯醚的同系物組成

檢測的8種PBDEs目標同系物中，BDE-209的含量最高，其含量為5.98～41.66，ng/g，在所有檢測站位中BDE-209含量占Σ（PBDEs）的比例均大于94%，.其他7種低溴代PBDEs同系物（Σ7（PBDEs），包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183）含量相對較低，含量為0.18～1.13，ng/g.各河流沉積物中低溴代同系物組成如圖2所示.

表1　天津入海河流沉積物中PBDEs的含量Tab.1　PBDE concentrations in river sediment emptying into the sea in Tianjin area

圖2　 天津入海河流沉積物中Σ7（PBDEs）同系物組成Fig.2　Profile of Σ7（PBDEs） in river sediment emptyinginto the sea in Tianjin area

由圖2可見，BDE-47、BDE-99、BDE-183為主要的低溴代同系物，它們在Σ7（PBDEs）中的平均比例分別為20.66%、27.16%和18.03%，其次依次為BDE-153（10.36%）、BDE-100（9.56%）、BDE-28（9.18%）、BDE-154（5.05%）.不同河流沉積物中低溴代同系物組成差異很大，其中海河和大沽排污沉積物中BDE-99占Σ7（PBDEs）的比例遠高于其他幾條河流，而其他幾條河流沉積物中BDE-183占Σ7（PBDEs）的比例高于海河和大沽排污河.

3　討 論

3.1天津入海河流沉積物中PBDEs的分布狀況與來源分析

調查結果顯示，大沽排污河沉積物中Σ（PBDEs）含量最高，可能與大沽排污河是天津主要的排污河道有關，沿河有大量工業(yè)廢水注入其中.有研究報道大沽排污河日排污量達80萬t［15］.由于PBDEs親脂疏水的特性，由工業(yè)污水排入河流后，極易被懸浮顆粒吸附而進入到沉積相中.隨著外來污染源不斷地輸入，河流沉積物中PBDEs含量也在持續(xù)增加.2005年呂建霞等［14］對天津大沽排污河沉積物PBDEs含量進行調查研究，測得表層沉積物Σ（PBDEs）濃度遠低于本研究42.79，ng/g（2009年），由此可知近些年大沽排污河沉積物中PBDEs含量在持續(xù)增加.與大沽排污河相比，本次調查研究的其他6條河流沉積物中Σ（PBDEs）含量較低，這可能與河流周圍工業(yè)污染源較少或工業(yè)廢水排放量較小相關.

沉積物中PBDEs的同系物組成與其來源密切相關［16］.由同系物組成分析結果可知，天津入海河流沉積物中BDE-209是主要同系物，這與PBDE阻燃劑產(chǎn)品的使用有關.商業(yè)PBDEs產(chǎn)品主要有3種：五溴商業(yè)產(chǎn)品（Penta-BDE）、八溴商業(yè)產(chǎn)品（Octa-BDE）及十溴商業(yè)產(chǎn)品（Deca-BDE），BDE-209是Deca-BDE產(chǎn)品的主要成分（含量為97%～98%，［17］）.國際上一直沒有對Deca-BDE產(chǎn)品進行明文規(guī)定的禁止使用，最近幾年才被其他溴代阻燃劑產(chǎn)品逐漸替代，而且亞洲（包括中國）是Deca-BDE產(chǎn)品的生產(chǎn)基地，因此中國局部地區(qū)沉積物中BDE-209污染居世界最高水平［4］.關于中國河流及近海沉積物中PBDEs的研究報道均發(fā)現(xiàn)BDE-209是主要同系物.對于其余7種低溴代PBDEs同系物，除了大沽排污河和海河沉積物中的BDE-47和BDE-99外，含量均非常低，可能來源于高溴代同系物的降解轉化，尤其是厭氧條件下由于生物脫溴所致［14］；而對于大沽排污河和海河沉積物中的BDE-47和BDE-99，還可能來源于Penta-BDE產(chǎn)品的使用，因為這兩種同系物是Penta-BDE產(chǎn)品中的主要物質.Penta-BDE和Octa-BDE在中國基本沒有生產(chǎn)，其污染源主要來自大量進口電子垃圾拆廢，以及進口家居產(chǎn)品的使用.鑒于PBDEs的生物毒性，歐美主要國家先后禁止了Penta-BDE 和Octa-BDE產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用，并且聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署于2009年將Penta-BDEs、Hexa-BDEs和Hepta-BDEs等9種有毒物質列入《關于持久性有機染物的斯德哥爾摩公約》［18］，自此，由生產(chǎn)和使用引起的環(huán)境中低溴代PBDEs的輸入基本停止.因此各調查河流中低溴代PBDEs含量都非常低.

對檢測的8種PBDEs同系物進行相關性分析，結果見表2.從表2中可知：BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154之間相關性顯著或極顯著，說明它們可能來自相同的溴代阻燃劑產(chǎn)品Penta-BDE；BDE-209與BDE-28、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183相關性不顯著，說明它們來源不同；BDE-209與BDE-47、BDE-99之間的相關性極顯著，表明這兩種同系物可能主要來源于BDE-209的脫溴降解，有學者研究發(fā)現(xiàn)在自然條件下，通過紫外或太陽光照射［19］、生物降解［20］等途徑，BDE-209可以脫溴降解為低溴聯(lián)苯醚.

3.2與其他地區(qū)沉積物中多溴聯(lián)苯醚污染水平比較

天津入海河流沉積物中Σ7（PBDEs）和BDE-209含量分別為0.18～1.13，ng/g和5.98～41.66，ng/g，平均含量分別為0.41，ng/g和14.31，ng/g，與國內外不同地區(qū)相比可以看出（表3）：天津入海河流沉積物中Σ（PBDEs）污染處于低水平，僅高于挪威Alesund湖和中國南海北部區(qū)域；其Σ7（PBDEs）污染與亞洲日本Tokyo灣、韓國Busan灣、澳大利亞Sydney河口和中國國內其他地區(qū)處于同一水平，而要遠低于歐美國家，這是因為歐美國家主要以低溴代PBDEs產(chǎn)品使用為主，而亞洲國家（包括中國）主要以高溴代PBDEs即十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品（BDE-209）為主［13］；以十溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品生產(chǎn)中心——亞洲地區(qū)之間相互比較，本研究BDE-209污染與日本Tokyo灣、中國長江三角洲和上海入海河流持平，而遠低于韓國Busan灣、中國珠江河口與環(huán)渤海地區(qū).

表3　不同地區(qū)沉積物中的多溴聯(lián)苯醚的含量Tab.3　Concentrations of PBDEs in the sediments from different areas

4　結 論

PBDEs在天津入海河流沉積物中都有檢出且各河流含量存在一定程度的差異性，其中天津大沽排污河含量最高（42.79，ng/g），永定新河最低（6.18，ng/g）；十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）是最主要污染物，在各河流沉積物Σ（PBDEs）中占有較高的比例（大于94%，）；PBDEs污染主要來自附近工業(yè)廢水的排放，與世界其他地區(qū)沉積物相比，本研究區(qū)域PBDEs污染處于低水平.

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責任編輯：周建軍

Distribution of Polybrominated Diphenyl Ethers（PBDEs）in River Sediments Entering the Sea in Tianjin Area

SONG Chunzheng，ZHANG Tong，GAO Yinan，TIAN Shengyan

（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine and Envionmental Sciences，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Sediments were collected from the rivers entering the sea in Tianjin area to investigate polybrominated diphenyl ethers（PBDEs）concentrations and distribution.The total concentrations of PBDEs in the sediments ranged from 6.18～42.79，ng/g（dry weight）with an average content of 14.72，ng/g（dry weight），in which BDE-209 （Deca-BDEs） was the predominant congener and accounted for more than 94%，.The PBDEs mainly come from industrial wastewater discharged nearby.Compared with the reported PBDEs pollution in other areas and countries，the PBDE levels belong to low pollution according to this study.

Key words：PBDEs；sediment；rivers；distribution characters

中圖分類號：X522

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6510（2016）02-0045-06

收稿日期：2015-05-14；修回日期：2015-06-28

基金項目：國家自然科學基金資助項目（41303070）；中國博士后科學基金資助項目（2013T60256）

作者簡介：宋春諍（1989—），男，河北唐山人，碩士研究生；通信作者：田勝艷，高級工程師，tiansy@tust.ed.cn.

DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20150062