周聿銘 ，薛捷豪

(1.湖南省長(zhǎng)沙市明德中學(xué)，　湖南 長(zhǎng)沙　410000；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，　北京　100083)

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吸附劑材料在染料廢水凈化治理中的應(yīng)用

周聿銘1，薛捷豪2

(1.湖南省長(zhǎng)沙市明德中學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙410000；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083)

摘要：采用蘋果榨汁渣為原料，通過(guò)化學(xué)改性之后制備成顆粒狀的吸附材料，用于染料廢水的吸附脫色凈化處理。以人工配制的亞甲基藍(lán)溶液對(duì)其吸附行為進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)其對(duì)染料分子具有良好的吸附行為：吸附容量達(dá)0.97 mol/kg，10 min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡。該生物吸附材料原料易得、改性方便，吸附效果好，具有很好的凈水應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：蘋果渣；吸附容量；染料分子；凈化材料

0前言

染織工業(yè)排出的各色污水，如果不經(jīng)過(guò)良好的凈化處理，則會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。譬如，染料分子會(huì)嚴(yán)重影響到陽(yáng)光入射到水體中的強(qiáng)度，則直接干擾水生植物的光合作用，從而威脅到該水體區(qū)域的生態(tài)環(huán)境健康。

目前處理染料廢水的方法有混凝法、離子交換法、高級(jí)氧化法、光催化法、活性炭吸附法等?；炷ㄊ抢脽o(wú)機(jī)或者高分子絮凝劑通過(guò)電中和、架橋絮凝和卷掃網(wǎng)捕等作用將染料分子絮凝除去，具有處理方便、處理水量大等優(yōu)點(diǎn)，但是深度脫除效果有限及混凝污泥難以處理等突出的缺點(diǎn)也是限制該技術(shù)廣泛推廣應(yīng)用的原因。離子交換法則是采用大孔離子交換樹(shù)脂將染料分子捕獲在樹(shù)脂顆粒上，實(shí)現(xiàn)水介質(zhì)澄清、恢復(fù)水質(zhì)的目的，可望實(shí)現(xiàn)染料分子的回收再用是其優(yōu)勢(shì)，但是如何解吸、樹(shù)脂價(jià)格貴等問(wèn)題也存在，故往往作為末端把關(guān)環(huán)節(jié)使用，不好大規(guī)模推廣使用。高級(jí)氧化法包括芬頓氧化、臭氧氧化法、光催化法等，效果好，但是存在試劑消耗量大、成本高等問(wèn)題?；钚蕴课椒ㄊ抢没钚蕴繕O其發(fā)達(dá)的孔表面性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中染料分子的快速、徹底的吸附脫除，但是活性炭?jī)r(jià)格貴、不容易解吸脫附以實(shí)現(xiàn)多次吸附等問(wèn)題，也使得該材料在實(shí)用中受到不少限制。因此，染料廢水污染客觀上需要有更經(jīng)濟(jì)、高效的新型處理技術(shù)和方法，才有利于該污染問(wèn)題的解決。

本工作提出采用生物吸附的方法來(lái)富集和脫除水體中的染料分子，以該技術(shù)的材料廉價(jià)易得性、吸附高效及可解吸性等特點(diǎn)，可望在染料污染水體的凈化治理方面發(fā)揮獨(dú)特的效果。尤其在與活性炭吸附、高級(jí)氧化法、離子交換法等方法進(jìn)行組合搭配的時(shí)候，可望顯著提高和優(yōu)化以上各個(gè)技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性和處理效果。比如，先將染料廢水經(jīng)過(guò)生物吸附法富集和回收大部分的染料分子，殘留有少量或微量染料分子的廢水再經(jīng)過(guò)以上某個(gè)技術(shù)工序的深度凈化處理，則不僅大大減少了直接使用以上技術(shù)處理的工作強(qiáng)度，減少了試劑的總消耗量，而且也顯著提高了整個(gè)處理工藝的凈化效率，實(shí)現(xiàn)最佳的組合處理效果和效益。

1生物吸附材料的制備及吸附試驗(yàn)

本研究采用某果汁生產(chǎn)廠家制備蘋果汁的榨汁殘?jiān)鼮樵?，?jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)活化改性處理之后，經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、破碎、分級(jí)得到的40目篩下物即為本工作采用的脫除水介質(zhì)中染料分子的吸附劑材料，命名為AJR吸附劑。

取15 mL亞甲基藍(lán)(MB)溶液，其濃度為10 mg/L，加入25 mg AJR吸附劑顆粒，封好瓶口后，置于空氣浴振蕩器中，在一定振動(dòng)頻率下開(kāi)始吸附試驗(yàn)。待吸附一段時(shí)間之后，取出離心其中的溶液，分析檢測(cè)上清液中的亞甲基藍(lán)濃度。分析檢測(cè)儀器采用優(yōu)尼科2100分光光度計(jì)，測(cè)試亞甲基藍(lán)的工作波長(zhǎng)為642 nm。

測(cè)試結(jié)果可用于評(píng)判AJR吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)分子自水中吸附脫除的效果，一般有2個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)：吸附百分率R% = (Ci-Ce)/Ci× 100;吸附量 Q = (Ci-Ce) × V/W。式中，Ci、Ce分別是吸附前后溶液中亞甲基藍(lán)分子的濃度，mg/L； V是被吸附溶液的體積，mL；W是吸附劑顆粒的重量，mg。

2結(jié)果與討論

2.1pH的影響

圖1是溶液pH對(duì)AJR吸附脫除水中MB分子的影響?？梢?jiàn)在弱酸性條件下，如pH < 3時(shí)，對(duì)MB分子的脫除率為80%左右，且隨著pH的降低而變得更?。欢趐H > 3之后，則對(duì)MB分子的吸附率穩(wěn)居90%以上。從圖中可見(jiàn)，若進(jìn)一步降低pH，則可以使其對(duì)MB分子的吸附率更低，表面可以采用強(qiáng)酸來(lái)實(shí)行MB分子的有效解吸。試驗(yàn)證明，采用0.5 M的硫酸或者1 M 的鹽酸可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)MB的解吸富集，該收集得到的高濃度MB可望作為染料繼續(xù)使用，而AJR吸附劑材料則可繼續(xù)使用至少20次以上仍然能夠保持較好的吸附效果。

圖1　溶液pH對(duì)AJR吸附脫除水中MB分子的影響

2.2用量的影響

圖2是吸附劑用量對(duì)吸附脫除水中MB分子的影響。可見(jiàn)在考察的劑量范圍內(nèi)，即使少量的吸附劑用量，也可以達(dá)到很好的吸附效果。

圖2　吸附劑用量對(duì)吸附脫除水中MB分子的影響

從實(shí)用化的角度來(lái)講，每升廢水只需加入2 g的AJR吸附劑顆粒即可達(dá)到94%以上的吸附效果，也即每立方廢水只需要2 kg的吸附劑即可實(shí)現(xiàn)大部分MB分子的富集脫除。加上該吸附劑可以多次解吸后返回繼續(xù)吸附使用，因此，在解吸20次或200次后還能有效吸附的前提下，每立方廢水處理所需吸附劑成本可以呈數(shù)量級(jí)地減少至1/20甚至1/200。

2.3等溫吸附曲線

圖3 是測(cè)試AJR吸附劑對(duì)MB分子的吸附等溫曲線，從中可以估算出該吸附劑對(duì)MB分子的吸附容量最大可達(dá)到0.97 mol/kg，即310.4 g/kg的吸附質(zhì)量，相當(dāng)于1 kg的AJR吸附劑與水溶液中的MB分子接觸發(fā)生吸附反應(yīng)，最充分的吸附結(jié)束后可實(shí)現(xiàn)干基增重31%以上，均屬于MB分子被吸附到AJR顆粒上造成的。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該吸附等溫曲線可以用Langmuir方程擬合，這表明MB分子被吸附到AJR顆粒表面的現(xiàn)象，可以視作為MB分子在AJR顆粒表面以單分子層的形式占據(jù)、覆蓋在表面，且MB分子占據(jù)、覆蓋的地方，不會(huì)再有MB分子繼續(xù)在該MB分子層上繼續(xù)附著和覆蓋。這在吸附現(xiàn)象中是非常普遍的，該模型的吻合可以幫助判斷吸附機(jī)制的解釋以及吸附過(guò)程的本質(zhì)。

圖3　吸附等溫曲線

2.4吸附動(dòng)力學(xué)

圖4是不同初始濃度的MB溶液經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的吸附量的變化情況。從中可見(jiàn)，在考察的四組濃度的溶液中，與AJR顆粒的吸附均可在10 min內(nèi)就完成對(duì)MB分子的脫除反應(yīng)平衡，可以大大縮小吸附反應(yīng)槽的體積和縮短MB分子被富集脫除的時(shí)間，從而降低該技術(shù)實(shí)施的設(shè)備成本以及運(yùn)行使用成本。整體來(lái)看，AJR吸附劑對(duì)MB分子的吸附均可在很短的時(shí)間內(nèi)即可完成吸附反應(yīng)的平衡，可以推測(cè)該吸附過(guò)程的表面化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行非常迅速，因此很可能影響吸附快慢的限制性步驟是擴(kuò)散，即在水溶液中的MB分子往AJR顆粒表面及內(nèi)孔深處擴(kuò)散的過(guò)程乃是容易影響到吸附效果的關(guān)鍵步驟。具體的改良措施有加強(qiáng)攪拌、細(xì)化AJR顆粒粒度等。

圖4　不同時(shí)間吸附量的變化情況

2.5吸附機(jī)理

據(jù)紅外光譜分析可確知，蘋果渣中含有豐富的羧基-COOH，該功能團(tuán)在吸附過(guò)程中起到了決定性的作用[3]。亞甲基藍(lán)分子式為C16H18ClN3S·3H2O，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5所示，可見(jiàn)其中的長(zhǎng)鏈碳高分子基體部分帶正電荷，與之匹配的則是Cl-負(fù)電荷，因此在不同的pH值下，AJR顆粒表面的-COOH功能團(tuán)的質(zhì)子化狀態(tài)也是不一樣的，同樣地，亞甲基藍(lán)分子的高分子顯色部位的荷電性也是不一樣的。當(dāng)在酸性條件下時(shí)，AJR顆粒表面充分質(zhì)子化而帶正電荷，而MB分子的顯色部位則帶正電荷，此時(shí)MB分子會(huì)受到同樣正電荷的AJR顆粒的排斥而抑制對(duì)MB分子的吸附脫除效果；而當(dāng) pH升高時(shí)，AJR顆粒表面質(zhì)子化現(xiàn)象弱化，可能帶負(fù)電荷，有利于MB分子帶正電荷的顯色部位接近而促進(jìn)吸附。

圖5　亞甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)

3結(jié)論

蘋果渣改性后制備成的吸附劑材料對(duì)水介質(zhì)中的亞甲基藍(lán)分子具有良好的 吸附脫除效果，因此是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的吸附材料。雖然蘋果渣的來(lái)源比較特殊，但是在果汁生產(chǎn)廠家卻有很豐足的原料提供，據(jù)此而進(jìn)行合適的化學(xué)改性，可以在染料廢水的高效、經(jīng)濟(jì)治理和凈化方面提供獨(dú)到的技術(shù)效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]蔡華梅,劉敬勇,黃曼雯,等.污泥焚燒飛灰制備吸附劑及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)(下半月刊),2011(14):96-97,278.

[2]李蓮芳,陽(yáng)艷玲.吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用[J].廣東化工,2013(03):129-130.

[3]楊瑞洪.磁性納米材料在廢水處理中的應(yīng)用及其改性研究進(jìn)展[J].磁性材料及器件,2012(06):71-74.

[4]張文娟,陳桂秋,曾光明,王亮,等.新型高效改性材料在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010(07):155-160.

[5]竺建榮,楊艷茹,安虎仁,等.厭氧UASB-好氧工藝處理染料廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué),1994(4).

[6]王輝,王建中,張萍.電化學(xué)氧化法處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J].寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004(4).(收稿日期：2015-11-16)