邵姣婧，　鄭德一，　李政杰，　楊全紅

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072)

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二維納米材料的自上而下制備：可控液相剝離

邵姣婧1，鄭德一1，李政杰2，楊全紅2

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072)

摘要：二維納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予了其眾多的優(yōu)異性質(zhì)，充分利用這些特性有利于實(shí)現(xiàn)新材料的制備和新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，而二維納米材料的規(guī)?；煽刂苽涫菍?shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的必要前提。在眾多制備二維納米材料的各類方法中，基于層狀前驅(qū)體的液相剝離法以其較高的效率和良好的操控性等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。本文詳細(xì)闡述了二維納米材料的優(yōu)異特性及其潛在應(yīng)用，并以目前研究最為廣泛的幾種二維納米材料為例，重點(diǎn)介紹了幾種常見(jiàn)的基于三維層狀晶體的液相剝離以制備二維納米材料的方法，最后對(duì)各種液相剝離法的適用性進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)二維納米材料的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：二維納米材料； 層狀晶體； 自上而下制備法； 液相剝離； 自組裝

1前言

由于其獨(dú)特的原子排列結(jié)構(gòu)，二維納米材料在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)等方面通常顯示出優(yōu)異的性質(zhì)。當(dāng)涉及到二維納米材料的話題時(shí)，人們最熟知的應(yīng)該是2004年被曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家通過(guò)微機(jī)械剝離石墨(也被稱為“膠帶法”)獲得的石墨烯(Graphene)，石墨烯作為二維納米材料的典型代表，已經(jīng)成為凝聚態(tài)領(lǐng)域里研究最為熱門的固態(tài)材料之一。理想的石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的六元環(huán)蜂窩狀的二維納米單原子層晶體，相當(dāng)于石墨的單一原子片層。由于具有眾多優(yōu)異的物理特性，比如高電子遷移率、高透光度、優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯以及石墨烯基材料在新能源、吸附、催化、傳感、光電等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，因此石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者Novoselov和Geim也因此共同分享了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯的發(fā)現(xiàn)和研究更是掀起了研究者對(duì)二維納米材料的研究熱潮[1-4]。

除石墨之外，過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬二硫化物、金屬磷化物、雙金屬氫氧化物、金屬碳/氮化物等也具有相應(yīng)的二維納米結(jié)構(gòu)形式，圖1為一些典型二維納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖[5-9]。與石墨烯類似，這些二維納米材料具有不同于其三維層狀晶體的一些獨(dú)特的性質(zhì)，正是由于結(jié)構(gòu)維度的改變所帶來(lái)的巨大性質(zhì)差異，二維納米材料才因此備受關(guān)注。人們?cè)诙S納米材料的制備、組裝以及其組裝體的性能應(yīng)用方面都早已開(kāi)展了深入的研究工作。其中，如何實(shí)現(xiàn)二維納米材料的規(guī)?；煽刂苽涫瞧湮磥?lái)發(fā)展的基礎(chǔ)，也是目前該領(lǐng)域的主要研究方向之一。二維納米材料不僅可以通過(guò)自下而上的合成法制備而得，也可基于相應(yīng)三維層狀晶體的自上而下剝離法獲得[10, 11]。

三維層狀晶體是由成千上萬(wàn)二維納米片層作為基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)層層堆疊形成，促成這種堆疊的主要原因是片層之間的弱相互作用，通常包括范德華力(40～70 meV)和氫鍵[6, 12, 13]。 在一定條件下，外界干擾可以很容易地打破這種弱相互作用力，從而實(shí)現(xiàn)基于三維層狀晶體的剝離來(lái)制備二維納米材料[8]。 二維納米材料片層平面上原子之間的作用力是共價(jià)鍵，這種強(qiáng)鍵合作用確保了二維納米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)三維層狀晶體被剝離至幾層甚至單層時(shí)，材料的許多性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化，得到的二維納米材料通常會(huì)顯示出更為優(yōu)異的性質(zhì)，這使得二維納米材料在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出極大應(yīng)用潛力。為了充分利用二維納米材料的獨(dú)特性質(zhì)，基于二維納米材料的再組裝以構(gòu)建結(jié)構(gòu)可控、性質(zhì)可調(diào)的三維宏觀體材料便成為二維納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，充分利用了組裝體的結(jié)構(gòu)和性能之間的緊密聯(lián)系[14-18]。另外，二維納米材料在聚合物復(fù)合增強(qiáng)方面也顯示出了極大的實(shí)用價(jià)值。鑒于以上原因，深入廣泛地研究二維納米材料的規(guī)?；苽浞椒?，加強(qiáng)對(duì)二維納米材料性質(zhì)的認(rèn)識(shí)和考察，有助于揭示材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的聯(lián)系，對(duì)于構(gòu)建具有特殊功能的新材料具有重要意義和奠基作用。

目前，二維納米材料的制備方法主要可分為自上而下的剝離法和自下而上的合成法。由于原材料豐富、可操控性高、制備流程簡(jiǎn)便、易大批量制備等優(yōu)點(diǎn)，基于三維層狀晶體的液相剝離法已經(jīng)成為可控制備二維納米材料的常用方法。本文結(jié)合當(dāng)前二維納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題，以幾種典型的二維納米材料為例，詳細(xì)介紹了幾種常見(jiàn)的基于三維層狀晶體的液相剝離制備法，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)單對(duì)比，并討論了不同方法得到的二維納米材料的適用性和應(yīng)用領(lǐng)域，最后對(duì)基于三維層狀晶體的液相剝離法以及相應(yīng)二維納米材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

圖 1　幾種二維納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖[8]

2幾種典型的二維納米材料

二維納米材料種類繁多，本小節(jié)以幾種典型的二維納米材料作為代表，分別對(duì)它們各自獨(dú)特的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)做簡(jiǎn)單介紹。在此，我們選擇石墨烯作為單原子層二維納米材料的主要代表，著重介紹其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用，同時(shí)簡(jiǎn)單概括另外幾種常見(jiàn)的單原子層二維納米材料；選取具有優(yōu)異半導(dǎo)體特性和催化活性的單層二硫化鉬作為過(guò)渡金屬二硫化物這類二維納米材料的典型例子；而針對(duì)近幾年剛剛被關(guān)注到的一類新型二維納米金屬碳/氮化合物(MXenes)，我們將這一類二維納米材料進(jìn)行總體介紹，不討論某一具體的二維金屬碳/氮化合物；在基于層狀粘土剝離得到的二維納米粘土中，本小節(jié)重點(diǎn)討論二維納米蛭石片層的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，并對(duì)其應(yīng)用和最新研究進(jìn)展做簡(jiǎn)單概括；另外，通過(guò)具體例子對(duì)二維納米雙金屬氫氧化物這類二維納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了介紹?？傊S納米材料家族成員種類很多，除本小節(jié)所要介紹的這幾類二維納米材料之外，還有許多未在此列出，在此作者僅對(duì)幾類最常見(jiàn)的和研究最熱點(diǎn)的二維納米材料進(jìn)行詳細(xì)介紹，以幾種具有代表性的二維納米材料為代表，重點(diǎn)討論它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、優(yōu)異特性以及表現(xiàn)出來(lái)的潛在應(yīng)用價(jià)值。

2.1單原子層二維納米材料

嚴(yán)格地講，石墨烯(Graphene)是碳原子組成的單原子層二維納米晶體，碳原子以sp2雜化形式形成蜂窩狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)(圖2)[19]。對(duì)石墨烯的理論研究可追溯到20世紀(jì)40年代[20]，但直到2004年才由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim教授等[21]首先通過(guò)微機(jī)械剝離石墨制備得到在微機(jī)械剝離過(guò)程中，石墨薄片在膠帶的反復(fù)撕扯下不斷被剝離，最終得到單層的石墨烯。

在一般情況下，十層以下的石墨片層也被人們習(xí)慣性地稱為石墨烯。透射電子顯微鏡(TEM)常被用來(lái)觀察石墨烯的微觀形貌，從高分辨率透射電鏡圖可以判斷出石墨烯片層的層數(shù)。原子力顯微鏡(AFM)也可用于石墨烯片層形貌的表征和尺度的測(cè)量，基于理想單層石墨烯的厚度，便可計(jì)算出所測(cè)石墨烯片層的層數(shù)。此外，拉曼光譜(Raman)也常用于表征石墨烯片層的層數(shù)，其主要依據(jù)是拉曼光譜中2D峰的峰形、半高峰寬等參數(shù)。

石墨烯具有許多優(yōu)異的物理特性，例如，高透光度(97.7%)和極高的電子遷移率(200 000 m2/(V·s))，這使得石墨烯具有作為透明導(dǎo)電電極的潛力。目前商用透明導(dǎo)電電極是通過(guò)在玻璃基體上渡上一層導(dǎo)電的稀有金屬化合物而制得，而稀有金屬資源匱乏和玻璃基體較脆等缺點(diǎn)，都極大地限制了這種透明導(dǎo)電玻璃的廣泛使用，若能實(shí)現(xiàn)單層石墨烯薄膜的規(guī)模化可控制備，則有望在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)柔性透明導(dǎo)電電極的商業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用，從而取代目前傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電玻璃；另外，石墨烯是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的力學(xué)強(qiáng)度最大的材料，其楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別高達(dá)1 TPa和130 GPa，這使得石墨烯在復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)方面表現(xiàn)出許多巨大應(yīng)用價(jià)值[22-25]；石墨烯的比表面積高達(dá)2 630 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭的比表面積，因此石墨烯在作為吸附劑和催化劑基體方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力；由于其高電導(dǎo)率和超大比表面積，零維粉體、一維纖維、二維薄膜以及三維宏觀體結(jié)構(gòu)形式的石墨烯基電極材料在新型儲(chǔ)能器件(比如：超級(jí)電容器、鋰離子電池)中表現(xiàn)出了巨大的實(shí)用前景[14, 15, 26, 27]；完美結(jié)構(gòu)的石墨烯的帶隙為零，而當(dāng)這種完美對(duì)稱結(jié)構(gòu)被破壞后，比如在石墨烯結(jié)構(gòu)中引入異種原子，則可改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，使石墨烯帶隙被打開(kāi)，從而賦予石墨烯一定的半導(dǎo)體性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)基于石墨烯的半導(dǎo)體晶體管器件。值得一提的是，在調(diào)整石墨烯帶隙的過(guò)程中，理想單層石墨烯本身所具有的優(yōu)異性質(zhì)會(huì)受到一定程度的影響，比如：電子遷移率降低。

石墨烯所具有的其他優(yōu)良特性在此不再一一闡述，總之，充分利用石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)對(duì)于新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有重要意義和價(jià)值。要最大限度地發(fā)揮石墨烯的價(jià)值，最關(guān)鍵的問(wèn)題就在于石墨烯的尺度調(diào)控和規(guī)模化制備。本文下一節(jié)中所要論述的液相剝離法正是一類實(shí)現(xiàn)石墨烯可控規(guī)?；苽涞闹匾椒?。

圖 2　理想單層石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯作為單原子層二維納米材料的代表，其知名度幾乎滲透到材料研究領(lǐng)域的各個(gè)方面。實(shí)際上，還有許多單原子層二維納米材料早已引起了科學(xué)家們的注意。黑磷是磷在室溫下熱力學(xué)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)形態(tài)，是一種層狀半導(dǎo)體材料，具有斜方晶系結(jié)構(gòu)，最早于1914年被Bridgman發(fā)現(xiàn)，二維納米單層黑磷(Phosphorene)也是一種單原子層的二維納米材料，具有高度的各向異性，其片層平面上磷原子與其它三個(gè)磷原子以共價(jià)鍵方式結(jié)合[28-32]。最令人興奮的是不管是單層還是多層黑磷都具有直接帶隙，且禁帶寬度可由黑磷層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)，與石墨烯和下一小節(jié)將要介紹的二維過(guò)渡金屬二硫化物相比，二維納米黑磷在光電器件領(lǐng)域(比如：場(chǎng)效應(yīng)晶體管、反相器、光檢測(cè)器)具有更好的應(yīng)用前景。

2.2二維過(guò)渡金屬二硫化物

目前，研究較多的二維過(guò)渡金屬二硫化物包括二硫化鉬、二硫化鎢、二硫化鈦等等，它們通常具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在新一代電子產(chǎn)品發(fā)展中展現(xiàn)出極大應(yīng)用潛力。例如，二維薄層二硫化鈦被發(fā)現(xiàn)具有極高的電導(dǎo)率，其室溫電導(dǎo)率可高達(dá)6.76 × 104S/m，高于銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃和石墨烯的電導(dǎo)率[33]， 將使其在透明導(dǎo)電電極應(yīng)用方面更具競(jìng)爭(zhēng)力。由于過(guò)渡金屬二硫化物種類較多，本文不作一一討論，而是選取二硫化鉬為例來(lái)詳細(xì)描述和總結(jié)這類二維納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。

二硫化鉬(Molybdenum disulfide, MoS2)是層狀過(guò)渡金屬二硫化物(Transition metal dichalcogenides, TMDs)的典型代表，由于具有較低的摩擦系數(shù)，因此長(zhǎng)期以來(lái)二硫化鉬被主要用作固體潤(rùn)滑劑。與石墨類似，層狀二硫化鉬晶體也是依靠其二維納米片層之間的范德華力結(jié)合而成，單片層MoS2也同樣可以通過(guò)微機(jī)械剝離法制得[34]。與單層石墨烯不同，單層二硫化鉬實(shí)際上含有S-Mo-S三層原子，圖3給出了層狀二硫化鉬晶體的結(jié)構(gòu)示意圖及其層間距(0.65 nm)，其中Mo原子層位于兩層S原子層之間，形成一種“三明治”結(jié)構(gòu)[35, 36]。

圖 3　二硫化鉬的結(jié)構(gòu)示意圖[36]

層狀二硫化鉬晶體具有半導(dǎo)體性質(zhì)，平面載流子遷移率在200～500 cm2V-1s-1之間，禁帶寬度為1.3 eV，是一種間接帶隙的半導(dǎo)體材料。理論研究和大量實(shí)驗(yàn)都證實(shí)隨著層狀二硫化鉬晶體的厚度減小到單層，其禁隙將從間接禁隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯咏?，同時(shí)帶隙從1.3 eV升高到1.8 eV，使得單層二硫化鉬晶體有望在場(chǎng)效應(yīng)晶體管和邏輯集成電路等領(lǐng)域一展拳腳。Radisavljevic等[37]制作了基于單層二硫化鉬的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其室溫電流開(kāi)關(guān)比高達(dá)108，且具有超低待機(jī)功耗。Radisavljevic等[38]還制作了基于單層二硫化鉬的集成電路，可以將其作為逆變器使邏輯數(shù)字1轉(zhuǎn)變?yōu)?，該集成電路的室溫電壓增益大于1，很適合被整合進(jìn)入數(shù)字電路。除此之外，單層二硫化鉬還具有高催化活性和熒光增強(qiáng)效應(yīng)等等[39-45]，通常，化學(xué)方法液相剝離得到單層二硫化鉬都具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷，這會(huì)抑制單層二硫化鉬的熒光效應(yīng)，然而Eda等[39]發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)輕度退火處理之后，液相剝離制得的單層二硫化鉬會(huì)逐漸恢復(fù)其半導(dǎo)體相，將具有與機(jī)械剝離制得的單層二硫化鉬一樣的優(yōu)異熒光效應(yīng)。

由于具有以上這些優(yōu)異的物理特性，單層二硫化鉬被認(rèn)為是繼石墨烯之后的二維納米材料領(lǐng)域的后起之秀，特別是其優(yōu)異的半導(dǎo)體特性將有助于新一代電子器件的誕生。

2.3二維過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXenes)

MXenes是一類二維納米過(guò)渡金屬碳/氮化合物的總稱，單層MXene的厚度通常在1 nm以下，代表性的MXenes有Ti3C2, Ti2C, Ta4C3, Nb2C, V2C, Ti3CN。Naguib等[12]于2011年首次報(bào)道了基于層狀MAX相的選擇性蝕刻制備二維納米材料MXene。前驅(qū)體MAX相是一種三維層狀晶體，其通用結(jié)構(gòu)式可表示為Mn+1AXn(n=1, 2, 3)，其中M代表過(guò)渡金屬元素，A主要為第三或第四主族元素，X為碳元素或氮元素[46]。由三維層狀晶體Mn+1AXn的選擇性蝕刻制備MXenes的流程如圖4所示。

密度泛函理論常被用來(lái)研究單層MXene的電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)理論計(jì)算和模擬，人們發(fā)現(xiàn)大多數(shù)單層MXene屬于金屬導(dǎo)體，而當(dāng)其表面被一些終端基團(tuán)(比如：氫原子、羥基、氧原子)修飾時(shí)，這些被修飾的MXene則大多呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。被修飾的MXene的電子結(jié)構(gòu)與終端基團(tuán)的種類及其在二維平面上的定向排列有關(guān)。理論研究還預(yù)言當(dāng)二維平面上無(wú)任何終端基團(tuán)修飾時(shí)，MXene具有一定的磁性，而當(dāng)MXene的二維平面上存在終端基團(tuán)時(shí)，其本身的磁性便會(huì)消失[46]。

二維納米材料MXenes通常具有良好的導(dǎo)電性，在傳感、電子器件、催化、電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景[18, 46-50]。 MXenes可作為鋰離子電池的電極材料，不同MXenes的活性電壓窗口不盡相同，可以通過(guò)表面化學(xué)修飾加以調(diào)控，以擴(kuò)展MXenes在鋰離子電池中的應(yīng)用；Tang等[47]對(duì)二維納米Ti3C2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子行為進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)查，并探索了它作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用潛力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單層Ti3C2擁有很高的理論儲(chǔ)鋰容量和優(yōu)良導(dǎo)電性，具有替代二氧化鈦用作鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用前景。與石墨烯類似，MXenes也可通過(guò)真空抽濾法形成獨(dú)立支撐的柔性薄膜，Lukatskaya等[49]將二維納米Ti3C2成功組裝制成了柔性薄膜電極，并考察了這種柔性薄膜電極在酸性、堿性、中性電解質(zhì)中的電化學(xué)容量。Xie等[48]以MXenes中的二維納米Ti3C2X2(X = OH, F)作為基體，負(fù)載鉑納米顆粒制備了鉑基催化劑，由于二維納米Ti3C2X2具有豐富的官能化表面、良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性以及與鉑納米顆粒強(qiáng)烈的結(jié)合能力，因此得到的復(fù)合催化劑顯示出比商業(yè)催化劑更好的穩(wěn)定性。

由于MXenes誕生時(shí)間不長(zhǎng)，對(duì)這類二維納米材料的研究才剛剛起步，并且由Mn+1AXn三維層狀前驅(qū)體衍生出的MXenes在理論上存在六十多種，因此人們對(duì)這類二維納米材料的性質(zhì)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)尚不足?；趯?duì)已經(jīng)成功剝離制備出來(lái)的MXenes的前期研究成果，有理由相信MXenes以其優(yōu)異的物理特性將譜寫(xiě)二維納米材料研究領(lǐng)域的新篇章。

圖 4　層狀晶體Mn+1AXn和

2.4二維納米粘土材料

粘土是一類層狀含鋁硅酸鹽材料的總稱，是重要的礦物原料。除了含有基本結(jié)構(gòu)元素鋁、硅、氧之外，粘土中也含有少量的鎂、鉀、鈉等元素。粘土一般是由硅酸鹽礦物在地球表面風(fēng)化而形成，其種類較多，常見(jiàn)的有云母、高嶺土、蛭石、蒙脫土、伊利石、綠泥石、蛭石等等[51]。由于粘土種類繁多，因此在如何對(duì)粘土進(jìn)行準(zhǔn)確命名時(shí)，人們遇到了一定的困難[52]?；瘜W(xué)家們?cè)?jīng)企圖根據(jù)化學(xué)組成來(lái)定義粘土，但卻因粘土組成千變?nèi)f化而沒(méi)能夠給出一個(gè)令人滿意的定義。粘土的分類方法較多，可從是否帶有層間離子來(lái)對(duì)其進(jìn)行分類，分為無(wú)層間離子型粘土(比如：云母)和帶有層間水合離子型粘土(比如：蒙脫土、蛭石)。天然礦物蛭石外觀呈薄片狀，在高溫高熱下由于層間水分子的突然釋放可使蛭石發(fā)生迅速膨脹，形成外形如豎琴般的熱膨脹蛭石(圖5(a))[16, 53]。另外，也可從硅酸鹽層的堆疊方式來(lái)對(duì)粘土進(jìn)行分類，包括2∶1型粘土和1∶1型粘土[54]。2∶1型指的是粘土基本結(jié)構(gòu)單元中含有兩層四面體硅酸鹽(Tetrahedral sheet)和一層的八面體硅酸鹽(Octahedral sheet)，八面體硅酸鹽層夾在兩層四面體硅酸鹽之間，形成“三明治”結(jié)構(gòu)；同理，1∶1型粘土則指的是基本結(jié)構(gòu)中包含一層四面體硅酸鹽和一層八面體硅酸鹽，它們之間相互交替堆疊。本小節(jié)將以蛭石為例，對(duì)二維蛭石片層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

蛭石是一種層間帶有水合陽(yáng)離子的2∶1型粘土(圖5(b))，其基本結(jié)構(gòu)單元中含有兩層四面體硅酸鹽，四面體硅酸鹽層的中心原子主要為硅原子，也有少許硅原子被鋁原子取代，這是蛭石片層帶負(fù)電荷的根本原因，這些中心硅原子與氧原子形成四面體結(jié)構(gòu)，蛭石的八面體硅酸鹽層的中心原子則主要是鎂原子[54]。

蛭石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以用[Mg3(Si3Al)O10(OH)2][Mx(H2O)y]來(lái)表示，第一個(gè)方括號(hào)代表蛭石的主體結(jié)構(gòu)即硅酸鹽層，第二個(gè)方括號(hào)代表蛭石的層間水合離子層，其中M代表層間陽(yáng)離子(比如：Mg2+、Na+、K+、Ca2+)，不同層間陽(yáng)離子使得蛭石層間的水合程度y不同[54]。蛭石具有很強(qiáng)的離子交換能力，可以通過(guò)離子交換法將其進(jìn)行液相剝離，得到相應(yīng)的二維納米蛭石片層，其中單片層二維納米蛭石的厚度約為1.5 nm?；陔x子交換法制備二維納米蛭石片層將在下一節(jié)詳細(xì)介紹。

利用蛭石的耐高溫特性和優(yōu)異的離子交換能力，Huang等[16]通過(guò)離子交換法成功剝離得到了二維納米蛭石片層，并組裝出了具有高離子電導(dǎo)率和耐高溫性質(zhì)的柔性蛭石薄膜。蛭石本身所具有的防火特性使得該柔性蛭石薄膜在替代傳統(tǒng)Nafion質(zhì)子交換薄膜方面顯示了巨大應(yīng)用潛力。由于粘土本身的絕緣性，二維納米粘土片層在電子傳導(dǎo)方面很難有較大應(yīng)用，但其在離子傳導(dǎo)領(lǐng)域卻具有先天優(yōu)勢(shì)。許多粘土材料都具有優(yōu)良的離子交換能力，研究相應(yīng)的二維納米粘土材料將有助于獲得具有不同離子傳輸性能的納米功能材料，特別是有望發(fā)展一種新型的離子交換薄膜。

2.5層狀雙金屬氫氧化物

圖 5　蛭石的(a)實(shí)物圖和(b)結(jié)構(gòu)示意圖[16]

層狀雙金屬氫氧化物常被用作為催化劑、離子交換材料、吸附材料、電活性材料、光敏材料等等。為了最大限度地利用層狀雙金屬氫氧化物的優(yōu)異特性，人們致力于將其剝離成單片層的二維納米材料。例如，Song等[9]發(fā)現(xiàn)二維納米單片層的鎳鐵雙金屬氫氧化物和鎳鈷雙金屬氫氧化物對(duì)析氧反應(yīng)具有高度的電催化活性，其催化活性和穩(wěn)定性都超過(guò)了商業(yè)的二氧化銥催化劑，圖6顯示了分散在溶液中的二維納米雙金屬氫氧化物及其結(jié)構(gòu)示意圖。

3液相剝離法

二維納米材料的制備法可以歸為兩大類，包括自下而上(Bottom-up)合成法和自上而下( Top-down)剝離法[34, 57]。自下而上的合成法一般是基于一種或多種反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)，有目的地控制合成所需二維納米材料。合成法通常涉及高溫高熱，只有足夠高的能量才可打破反應(yīng)物原子間強(qiáng)烈的共價(jià)鍵合作用，重新建立起目標(biāo)二維納米材料中原子間的結(jié)合，因此這種方法比較耗能，并且合成條件苛刻，合成過(guò)程難于控制。然而，在采用自上而下剝離法制備二維納米材料的過(guò)程中，只需打破三維層狀前驅(qū)體中二維納米結(jié)構(gòu)片層之間的弱相互作用力，因此相比于自下而上的合成法，自上而下的剝離法更加節(jié)能，操作流程也相對(duì)簡(jiǎn)便。在自上而下的剝離法中，液相剝離法由于具有成本低、可控性高、易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞葍?yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為科研界和工業(yè)界極為關(guān)注和最為看好的制備二維納米材料的一類方法。對(duì)于層狀材料的液相剝離，Nicolosi等[58]從一些經(jīng)典層狀晶體材料在人類生活中的應(yīng)用史開(kāi)始，結(jié)合幾種常見(jiàn)二維納米材料的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)點(diǎn)評(píng)了幾種熱門二維納米材料的性質(zhì)和應(yīng)用，以及一些常用的液相剝離法。在Nicolosi等的論述中，作者對(duì)層狀材料剝離的原因進(jìn)行了詳細(xì)講解:對(duì)于具有表面活性的層狀材料，剝離可以獲得比表面積更大的二維納米材料，提高材料的物理化學(xué)活性；剝離可使某些層狀材料的離子交換能力顯著提高；剝離還可使電子從三維空間轉(zhuǎn)移到二維限制性空間，從而改變材料的能帶結(jié)構(gòu)。

對(duì)于液相剝離法，三維層狀晶體處于液相環(huán)境中，并在物理作用和(或)化學(xué)作用下其片層間的弱相互作用力被極大削弱，最后在溶液中形成穩(wěn)定分散的二維納米材料。在剝離制備過(guò)程中，二維納米材料雖然是基于相應(yīng)的三維層狀晶體的剝離而獲得，猶如一頁(yè)紙與一本書(shū)之間的關(guān)系，但二維納米材料卻常表現(xiàn)出不同于其三維層狀前驅(qū)體的優(yōu)越性質(zhì)。比如，石墨烯這種二維納米材料就顯示出了一些非常優(yōu)異的物理性質(zhì)，在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、催化、傳感等領(lǐng)域都展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用價(jià)值。為了充分利用和發(fā)揮二維納米材料的優(yōu)異性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)它們?cè)趯?shí)際領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，深入探索二維納米材料的性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)它們的規(guī)?；煽刂苽?，是二維納米材料研究領(lǐng)域的主要目標(biāo)之一。另外，二維納米材料可作為基本構(gòu)筑單元，經(jīng)過(guò)再組裝重新構(gòu)筑出新型的三維宏觀體材料，這為擴(kuò)展二維納米材料的應(yīng)用打開(kāi)了新的通道。本小節(jié)將以目前研究較為熱門的幾種二維納米材料為例，對(duì)幾種常見(jiàn)的液相剝離法進(jìn)行分類別地詳細(xì)介紹，最后總結(jié)并闡述各種液相剝離法的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)，且在該評(píng)述中結(jié)合了作者本人在液相剝離制備二維納米材料的前期研究工作。

圖 6　二維納米雙金屬氫氧化物的膠體溶液[9].

3.1離子交換法

離子交換法是基于外界離子與層狀晶體層間離子的離子交換，將水合能力更強(qiáng)水合半徑更大的離子引入到層間，以增大層狀晶體的片層間距、削弱片層之間的弱相互作用力，從而實(shí)現(xiàn)層狀晶體的液相剝離，最終獲得相應(yīng)的二維納米材料。在離子交換法中，實(shí)現(xiàn)離子進(jìn)入材料層間的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)源于離子滲透壓平衡[7]。離子交換法早已被成功應(yīng)用于一些層間帶有水合離子的粘土材料的剝離，這些粘土的硅酸鹽片層由于結(jié)構(gòu)缺陷而帶有一定量的負(fù)電荷，其層間水合離子所帶的正電荷起到了電荷平衡作用，使粘土材料整體對(duì)外不顯電性。最常見(jiàn)的層間帶有水合離子的粘土有蒙脫土、蛭石，在離子交換作用下，這些層狀粘土可發(fā)生液相剝離，產(chǎn)生相應(yīng)的二維納米粘土片層。

在層狀粘土材料的離子交換剝離過(guò)程中，原本存在于層間的離子與外界的有機(jī)/無(wú)機(jī)離子進(jìn)行交換，而外界離子通常具有更大的溶劑化離子半徑或更高的溶劑化能力，在離子交換過(guò)程中，由于離子的反滲透作用，大量溶劑分子將會(huì)填充粘土層間，使得粘土材料在垂直于其片層平面方向發(fā)生巨大的體積膨脹，最終導(dǎo)致其剝離產(chǎn)生相應(yīng)的二維納米粘土片層[59]。

早在20世紀(jì)50年代，Walker[60-63]便開(kāi)始研究層狀粘土材料的離子交換過(guò)程，特別在利用離子交換法剝離蛭石方面，Walker早已取得了許多具有重要價(jià)值的研究成果。蛭石的四面體硅酸鹽片層中的部分四價(jià)硅原子被三價(jià)鋁原子替代，使得其硅酸鹽片層帶有負(fù)電，而層間則被水合陽(yáng)離子占據(jù)(比如：Mg2+)，使得蛭石整體顯電中性。Walker[60]曾利用X射線衍射技術(shù)研究蛭石的離子交換過(guò)程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用鍶離子與蛭石層間鎂離子進(jìn)行交換時(shí)，蛭石層間距可由最初的1.44 nm逐漸增大到1.50 nm。利用光學(xué)顯微鏡的透射模式，Walker[60]還觀察到鍶離子與鎂離子的交換過(guò)程是從蛭石片層邊緣逐漸擴(kuò)展到片層中心(圖7(a-c))。圖7(a-c)中的黑色矩形方框?yàn)殒J離子與鎂離子交換位置的分界線，從圖中可以明顯地看出隨著離子交換的進(jìn)行，黑色矩形方框逐漸縮小，矩形方框的移動(dòng)速率與離子交換時(shí)間的平方根成正比，實(shí)際上，矩形方框的移動(dòng)速率就是外界離子與蛭石層間離子的交換速率。

除鍶離子之外，其它一些無(wú)機(jī)/有機(jī)離子，比如鋰離子、四丁基銨離子、十六烷基吡啶離子，也被證實(shí)能與蛭石層間鎂離子進(jìn)行交換，最終使蛭石發(fā)生垂直于片層平面方向上的膨脹，實(shí)現(xiàn)層狀蛭石的液相剝離。Walker[64]還發(fā)現(xiàn)當(dāng)蛭石層間離子被四丁基銨離子置換后，蛭石在水中的體積膨脹率可高達(dá)3 000%，并且隨著外界四丁基銨離子濃度的降低，蛭石層間膨脹程度更高，層間距與外界交換離子濃度平方根的倒數(shù)成線性關(guān)系。

在離子反滲透作用下，外界水分子可進(jìn)入粘土片層間，使層狀粘土在垂直于片層平面方向上發(fā)生明顯膨脹，導(dǎo)致粘土層間距增大，最后可發(fā)現(xiàn)凝膠狀粘土的形成。在層狀粘土膨脹過(guò)程中，其片層之間仍然保持著幾乎平行的相對(duì)位置，層間距的變化可通過(guò)X射線衍射技術(shù)進(jìn)行原位表征。Shao等[16]利用離子交換法對(duì)層狀蛭石進(jìn)行液相剝離得到了凝膠狀蛭石(圖8(a))，將其分散于水溶液中可得到二維納米蛭石片層的穩(wěn)定分散液(圖8(b))，該分散液具有明顯的雙折射現(xiàn)象(圖8(c))，表明所得二維納米蛭石片層溶液是一種液晶溶液。表征結(jié)果(圖8(d-e)) 顯示離子交換法可剝離得到厚度均一的二維納米蛭石片層。

除蛭石之外，其他層狀粘土在離子交換作用下，由于層間離子的溶劑化作用也可發(fā)生明顯的體積膨脹。Suquet等[59]曾采用六種交換離子(Li、Na、K、Ca、Mg、Ba)和三種溶劑(乙二醇、丙三醇和水)，系統(tǒng)地研究了蒙脫土、貝得石、皂石、蛭石這四種粘土在飽和陽(yáng)離子溶液中的膨脹現(xiàn)象，評(píng)估了粘土表面電荷密度和電荷局域化對(duì)粘土膨脹性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)還表明水合皂石的三維有序結(jié)構(gòu)主要依靠其層間陽(yáng)離子的偶極作用，以及皂石片層表面氧原子與層間水分子之間的氫鍵。

離子交換法也可用于層狀雙金屬氫氧化物的剝離。如前所述，層狀雙金屬氫氧化物可看作是一種陰離子粘土，其二維結(jié)構(gòu)片層之間也含有一層水合離子層，與通常所指的粘土不同，雙金屬氫氧化物的水合離子層中所含的是陰離子。因此，在雙金屬氫氧化物的離子交換剝離過(guò)程中，所涉及的交換離子是陰離子。Adachi-Pagano等[65]利用十二烷基磺酸根離子作為交換離子與層狀雙金屬氫氧化物Zn2Al(OH)6Cl·2H2O中的層間陰離子(Cl-)進(jìn)行交換，第一次成功實(shí)現(xiàn)了該層狀雙金屬氫氧化物的液相剝離，置換之后的層狀材料其層間距增大，在外界攪拌下發(fā)生剝離，剝離得到二維納米片層可在丁醇、戊醇、己醇中穩(wěn)定分散。

離子交換法作為液相剝離三維層狀晶體制備二維納米材料的一種常用方法，適用于層間含有可交換離子的層狀材料，該方法最突出的優(yōu)點(diǎn)是剝離過(guò)程相當(dāng)溫和，而缺點(diǎn)則是離子交換過(guò)程緩慢，因此剝離效率不高。

圖 7　(a-c)不同時(shí)刻下蛭石薄片的層間鎂離子

圖 8　離子交換法制得的(a)蛭石水凝膠； (b)二維納米蛭石片層水溶液及其(c)偏光照片[16];

3.2插層剝離法

三維層狀晶體是通過(guò)相應(yīng)的二維納米結(jié)構(gòu)片層以弱相互作用力結(jié)合而成，這使得一些分子或離子能夠在一定條件下進(jìn)入層狀晶體的層間，導(dǎo)致層狀晶體產(chǎn)生局部應(yīng)變，使其層間距增大、片層之間相互作用力減弱，導(dǎo)致層狀晶體的剝離能(Exfoliation energy)降低，最終在合適的環(huán)境中很容易發(fā)生剝離產(chǎn)生相應(yīng)的二維納米材料。通常，超聲、攪拌、離心常被用于插層層狀晶體液相剝離的輔助手段?；诓鍖臃ㄖ苽涠S納米材料的技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種三維層狀晶體材料，比如石墨、過(guò)渡金屬二硫化物、層狀碳/氮化物等等。本小節(jié)以過(guò)渡金屬二硫化物以及石墨烯為例，介紹插層剝離法在二維納米材料制備方面的應(yīng)用。

有機(jī)鋰化合物是一種常用的插層劑，早已被應(yīng)用于過(guò)渡金屬二硫化物的插層剝離，其中丁基鋰是最常用的一種[66, 67]。在鋰離子插層剝離過(guò)渡金屬二硫化物的過(guò)程中，主要涉及兩個(gè)步驟，首先是鋰離子進(jìn)入層狀二硫化物晶體的層間，形成鋰離子插層結(jié)構(gòu)；接著，由于離子反滲透作用，鋰離子插層的二硫化物在水溶液中發(fā)生體積膨脹，最終由于液相剝離而產(chǎn)生相應(yīng)的二硫化物的二維納米片層。

作為過(guò)渡金屬二硫化物的代表——層狀二硫化鉬(MoS2)晶體，它的插層剝離法在室溫下就能進(jìn)行，而同樣屬于過(guò)渡金屬二硫化物的層狀二硫化鎢晶體則難以在常溫下發(fā)生插層剝離。Yang等[66]曾在室溫下采用丁基鋰作為二硫化鎢晶體的插層劑，發(fā)現(xiàn)即使延長(zhǎng)插層時(shí)間也不會(huì)對(duì)二硫化鎢層間鋰離子濃度產(chǎn)生較大影響，然而升高溫度卻顯著地提高了層間鋰離子含量，當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，鋰離子插層二硫化鎢(LixWS2)中的x值可達(dá)到1.45，此時(shí)LixWS2可在接下來(lái)的水溶液浸泡過(guò)程中發(fā)生完全剝離，產(chǎn)生WS2二維納米片層。Fan等[67]發(fā)現(xiàn)超聲可以輔助丁基鋰在MoS2的己烷溶液中完全插層，插層之后的MoS2在水溶劑中超聲五分鐘后便可發(fā)生剝離。除有機(jī)鋰之外，一些堿金屬有機(jī)化合物也可作為過(guò)渡金屬二硫化物的插層劑。Zheng等[68]將層狀二硫化鉬晶體與水合肼(N2H4)在水熱條件下反應(yīng)，使N2H4分子進(jìn)入二硫化鉬層間并分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致二硫化鉬晶體發(fā)生體積膨脹，接著使用萘基堿化合物對(duì)膨脹二硫化鉬進(jìn)行二次插層，進(jìn)一步削弱了片層間的結(jié)合力，最終在超聲輔助條件下獲得了MoS2二維納米片層，且片層的橫向尺度高達(dá)400 μm2，該方法也適用于其它過(guò)渡金屬二硫化物的剝離，比如WS2、 TiS2、 TaS2、 NbS2。

插層剝離法也被成功應(yīng)用于石墨烯的制備。前驅(qū)體石墨通過(guò)液相插層處理，其層間被引入了某些物質(zhì)形成了石墨插層化合物(Graphite intercalation compounds, GICs)，導(dǎo)致石墨片層間相互作用力降低，接著GIC便可在一定條件下輕易地發(fā)生剝離產(chǎn)生石墨烯。通常，插層剝離法產(chǎn)生的石墨烯需在超聲輔助下且在含有表面活性劑的溶劑中才能穩(wěn)定分散。Ren等[57]對(duì)基于石墨插層剝離制備石墨烯的流程進(jìn)行了比較完整的概括(圖9)。

石墨插層化合物的研究歷史悠久，最初在1841年被Schaffautl合成出來(lái)，隨后各種各樣的插層劑，包括堿金屬、金屬氧化物、金屬氯化物、溴化物、氟化物、鹵氧化物、酸性氧化物、強(qiáng)酸等等，也被成功應(yīng)用于石墨的插層[69, 70]。 與化學(xué)插層相比，電化學(xué)插層由于其插層時(shí)間短、易規(guī)?；苽涞忍攸c(diǎn)，展現(xiàn)出了明顯的優(yōu)越性。Abdelkader等[71]曾對(duì)石墨的電化學(xué)插層剝離制備石墨烯進(jìn)行了評(píng)論，根據(jù)插層劑的不同，電化學(xué)插層石墨分為共價(jià)型GIC和離子型GIC，其中離子型GIC又分為電子受體型石墨插層化合物和電子供體型石墨插層化合物；在電化學(xué)插層過(guò)程中石墨電極既可作為陽(yáng)極也可作為陰極；插層劑的種類很多，硫酸、硝酸鹽、磷酸鹽、氯離子、鋰離子、高氯酸根離子、烷基銨離子、離子液體等都曾被成功應(yīng)用于石墨的電化學(xué)插層剝離；另外，調(diào)整電解液的酸堿度可以有效地控制石墨插層過(guò)程動(dòng)力學(xué)，從而決定剝離產(chǎn)生的石墨烯的層數(shù)。Liu等[72]采用離子液體作為插層劑，將石墨棒作為正負(fù)電極，在固定電勢(shì)下對(duì)石墨進(jìn)行電化學(xué)插層，得到了離子液體插層石墨，接著在超聲輔助之后獲得了穩(wěn)定分散在極性質(zhì)子溶劑(如DMF、DMSO、NMP)中的石墨烯。Chen等[73]將石墨片、銀/氯化銀電極、鉑電極分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極，使用十二烷基磺酸鈉水溶液作為電解液，在一定的電勢(shì)下使十二烷基磺酸根離子引入石墨層間，并在電化學(xué)插層過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行超聲處理以輔助插層石墨的剝離，剝離之后的分散液經(jīng)過(guò)離心清洗最終得到石墨烯。電化學(xué)插層剝離法實(shí)際上是化學(xué)插層剝離法中的一種，其特殊之處在于層狀材料的插層過(guò)程是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。Yoon等[74]曾采用密度泛函理論對(duì)插層石墨的液相剝離機(jī)制進(jìn)行了較深入的研究。通過(guò)分析和比較不同插層石墨的理論模型，比如：堿金屬離子插層石墨、中性分子插層石墨等等，Yoon等發(fā)現(xiàn)插層石墨的剝離能不僅與插層劑的尺寸有關(guān)，而且與插層劑和石墨之間的相互作用力有關(guān)。插層劑的引入使石墨片層間距(r)增大，使層間范德華力(f)減小，f與r-6成一定比例關(guān)系，增大片層間距能降低插層石墨剝離能。然而，引入的插層劑與石墨片層間又有可能存在電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生額外的鍵合力，使得插層石墨的剝離能增加。總之，插層劑和石墨之間的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的額外鍵合力，與石墨層間范德華力有一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，兩者總的作用效果決定了插層石墨的剝離能。

插層剝離法制備石墨烯一般都需要后期超聲輔助，然而超聲處理會(huì)將石墨烯片層打小。Valle′s等[75]使用三元鉀鹽作為插層劑對(duì)石墨進(jìn)行化學(xué)插層剝離，發(fā)現(xiàn)該插層石墨可以在無(wú)超聲輔助下直接在有機(jī)溶劑N—甲基吡咯烷酮中自發(fā)剝離產(chǎn)生石墨烯片層，其剝離產(chǎn)率高達(dá)20%，且分散液中含有較多單層石墨烯。

圖 9　基于插層剝離法制備石墨烯的流程圖[57]

插層剝離法最關(guān)鍵一步是利用插層劑對(duì)層狀材料進(jìn)行插層的過(guò)程，良好的插層劑應(yīng)有利于插層材料在溶劑中發(fā)生剝離，另外，剝離過(guò)程所使用的溶劑也至關(guān)重要，剝離得到的二維納米片層必須與溶劑之間有良好的相互作用，這樣才能有效阻止二維納米片層的團(tuán)聚，最終保證二維納米材料的穩(wěn)定分散。

3.3氧化還原法

氧化還原法是對(duì)層狀晶體材料首先進(jìn)行氧化處理，在其二維納米結(jié)構(gòu)片層上引入含氧官能團(tuán)，以減弱片層間的相互作用力使其發(fā)生剝離，接著將剝離得到的已被氧化的二維納米片層進(jìn)行還原處理，制得層狀前驅(qū)體材料所對(duì)應(yīng)的二維納米片層。

氧化還原法是目前宏量制備石墨烯的方法之一(圖10)[57]。石墨首先在強(qiáng)氧化劑的作用下被氧化成為氧化石墨(Graphite oxide)，此時(shí)部分水分子也進(jìn)入石墨層間，其層間距由0.334 nm增大到1 nm左右，片層間的結(jié)合力也隨之減弱。氧化石墨可溶于多種溶劑并在其中發(fā)生剝離，產(chǎn)生其相應(yīng)的二維納米材料——氧化石墨烯(Graphene oxide)，氧化石墨烯在被還原之后(如：熱還原、化學(xué)還原、光催化還原、電化學(xué)還原、溶劑熱還原)可轉(zhuǎn)變?yōu)槭76]，因此，氧化石墨烯也被看成是石墨烯的官能化衍生物。在氧化石墨烯的還原過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)上的含氧官能團(tuán)會(huì)發(fā)生分解，sp3雜化的碳原子逐步恢復(fù)成sp2雜化的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，由于還原過(guò)程并非能完全實(shí)現(xiàn)石墨烯六元環(huán)結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，仍然會(huì)有少量含氧官能團(tuán)殘留，或者在恢復(fù)的石墨烯結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷，因此還原產(chǎn)物也常被稱為還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO) ，或被稱為化學(xué)修飾的石墨烯(Chemically modified graphene, CMG)，為了敘述方便人們常常直接稱其為石墨烯。還原處理之后，氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)發(fā)現(xiàn)明顯的變化，包括光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、碳氧比等等[76]。不同還原方法得到的石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也有些許差異。Chen等[77]專門對(duì)真空輔助條件下熱還原得到的石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了考察，并研究了該石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)的電化學(xué)性能，認(rèn)為熱還原的石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)能提供豐富的贗電容活性位，因此對(duì)石墨烯的電化學(xué)容量具有增強(qiáng)作用。Xu等[78]研究了氧化石墨烯在不同化學(xué)還原劑下的還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)不同還原劑所還原的具體含氧官能團(tuán)有所不同，即具有選擇性還原能力，因此還原得到的石墨烯的導(dǎo)電性具有差異。

由于基于氧化還原法制得的石墨烯具有較大的結(jié)構(gòu)缺陷，使得該方法所得石墨烯在能帶結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)等方面都與理想石墨烯相去甚遠(yuǎn)，雖然結(jié)構(gòu)缺陷和殘余官能團(tuán)使得CMG不具備理想石墨烯的一些優(yōu)異物理性質(zhì)，但卻賦予了CMG在其它領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，比如：催化、傳感等領(lǐng)域[79-83]。

圖 10　石墨烯的氧化還原制備流程[57]

大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)主要包括羧基、羥基、環(huán)氧基。單層氧化石墨烯的厚度在0.8 nm左右，也是一種二維納米材料，它具有完全不同于石墨烯的性質(zhì)。由于含氧官能團(tuán)的存在，氧化石墨烯不導(dǎo)電，但具有良好的水溶液和豐富的化學(xué)活性。Zeta電位表征顯示氧化石墨烯片層帶有負(fù)電荷，這被認(rèn)為來(lái)源于其片層上羧基的電離，正是片層上負(fù)電荷所提供的靜電排斥力，才使得氧化石墨烯能在水溶液中形成穩(wěn)定分散。氧化石墨烯水溶液的液晶性質(zhì)被幾個(gè)課題組較早地認(rèn)識(shí)到[84-86]。 Kim等[84]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯液晶的取向可以被磁場(chǎng)或外界機(jī)械力調(diào)控，即使氧化石墨烯片層被一些納米顆?；蚓酆衔镄揎棔r(shí)，其溶液的液晶性質(zhì)也可能被保持。因其高度的液相可操控性，氧化石墨烯也常被用作為基本構(gòu)筑單元，在各種組裝技術(shù)下構(gòu)建出結(jié)構(gòu)可控的石墨烯基宏觀體材料。例如，浙江大學(xué)高超教授課題組[15, 17]利用氧化石墨烯液晶溶液通過(guò)濕法紡絲技術(shù)制備出了石墨烯纖維；天津大學(xué)楊全紅教授團(tuán)隊(duì)[87-89]基于氣液界面法，利用氧化石墨烯水溶液作為前驅(qū)體，組裝出了柔性氧化石墨烯基薄膜。

氧化還原法已被成功應(yīng)用于二維納米材料石墨烯的制備，其最大的優(yōu)點(diǎn)是易規(guī)?；?。由于該方法基于層狀前驅(qū)體材料的氧化處理，因此在中間過(guò)程會(huì)得到被含氧官能團(tuán)修飾的層狀材料，在該層狀材料發(fā)生剝離之后便可得到一種富含官能團(tuán)的二維納米材料，這個(gè)中間體的產(chǎn)生也是氧化還原法的另一個(gè)特點(diǎn)，即可以創(chuàng)造出新的二維納米材料。

3.4選擇性蝕刻法

選擇性蝕刻法是通過(guò)有目的地蝕刻掉三維層狀晶體中特定原子層，留下目標(biāo)二維納米片層結(jié)構(gòu)。目前，選擇性蝕刻法已被成功應(yīng)用于二維納米材料金屬碳/氮化物MXenes的制備，其前驅(qū)體是一類被稱為MAX相的三維層狀晶體，它是一類三元金屬碳化物/氮化物，目前有六十多種純MAX相層狀晶體，比如：Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3。

基于選擇性蝕刻法制備二維納米材料Ti3C2已經(jīng)被大量報(bào)道證實(shí)。Naguib等[12]使用50%的氫氟酸溶液在室溫下處理層狀晶體Ti3AlC2，選擇性地將層狀晶體中的鋁原子層蝕刻掉，制得了二維納米材料Ti3C2，基于實(shí)驗(yàn)研究和理論模擬Naguib等提出該蝕刻過(guò)程的反應(yīng)式如下：

Ti3AlC2+ 3HF = AlF3+ 3/2H2+ Ti3C2

(1)

Ti3C2+ 2H2O = Ti3C2(OH)2+ H2

(2)

Ti3C2+ 2HF = Ti3C2F2+ H2

(3)

在將Ti3AlC2加入到氫氟酸溶液中進(jìn)行選擇性蝕刻剝離過(guò)程中，可觀察到氣泡的出現(xiàn)，這來(lái)源于以上反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣。由于整個(gè)過(guò)程是在一個(gè)富含羥基和氟離子的液相環(huán)境中進(jìn)行，因此Naguib等認(rèn)為Ti3C2上裸露的鈦原子很可能被被羥基或/和氟原子繼續(xù)修飾，這些表面修飾基團(tuán)被稱為終止基團(tuán)。基于選擇性蝕刻法，Naguib等[90]同樣使用氫氟酸作為蝕刻劑成功地將層狀晶體Ta4AlC3中的Al層蝕刻掉，剝離得到了二維納米材料Ta4C3。除氫氟酸之外，Halim等[91]采用氟化氫銨(NH4HF2)成功蝕刻掉了層狀三元金屬碳化物Ti3AlC2中的Al原子層，得到了相應(yīng)的MXene結(jié)構(gòu)。在蝕刻層狀MAX制備MXenes過(guò)程中，單層MXenes的產(chǎn)率很低，產(chǎn)物中常常伴隨著多層MXenes。然而，在許多實(shí)際應(yīng)用中單層二維納米材料對(duì)復(fù)合材料的性能才具有顯著增強(qiáng)效應(yīng)，比如：?jiǎn)螌佣S納米材料在聚合物力學(xué)性能中的增強(qiáng)作用。到目前為止，已有較多報(bào)道是關(guān)于基于選擇性蝕刻法得到的多層Ti3C2的插層剝離，例如：Mashtalir等[92]考察了幾種分子對(duì)多層MXenes的插層剝離，發(fā)現(xiàn)DMSO分子能夠進(jìn)入多層Ti3C2層間，并在隨后的超聲輔助下發(fā)生剝離產(chǎn)生穩(wěn)定膠體溶液，在真空抽濾之后形成相應(yīng)的MXene薄膜，研究結(jié)果表明插層剝離之后的MXene比未剝離的多層MXene擁有更高的鋰容量，具有作為鋰離子電池負(fù)極材料的潛力；Ghidiu等[93]使用鹽酸和氟化鋰的混合溶液作為多層Ti3C2的插層劑，在超聲輔助下也成功實(shí)現(xiàn)了多層Ti3C2的液相剝離。Naguib等[94]發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿(如：四丁基氫氧化銨、正丁胺)也可進(jìn)入多層MXenes層間，使其層間距顯著增大，隨后被有機(jī)堿插層的MXenes便可在水溶液中很容易地發(fā)生剝離產(chǎn)生穩(wěn)定膠體溶液。

在基于選擇性蝕刻法制備二維納米材料的過(guò)程中，最重要的一步便是合適蝕刻劑的選擇，環(huán)境友好、無(wú)毒綠色、成本低廉的蝕刻劑才能有效地將選擇性蝕刻法推向二維納米材料的規(guī)模化可控制備，最終才能真正發(fā)揮二維納米材料的實(shí)際應(yīng)用。

3.5直接超聲剝離法

超聲技術(shù)在二維納米材料的液相剝離制備法中常常作為一種輔助手段，對(duì)層間作用力已大大減弱的層狀晶體材料實(shí)現(xiàn)完全剝離。事實(shí)上，超聲技術(shù)也可單獨(dú)用于二維納米材料的液相剝離制備，本文將其稱之為直接超聲剝離法(Direct sonication exfoliation)。直接超聲剝離法已被成功應(yīng)用于液相剝離制備多種二維納米材料[95-101]。本小節(jié)將以石墨烯為例，介紹直接超聲剝離法的具體流程，以及目前在二維納米材料制備中的應(yīng)用狀況。

Coleman等[95]較早地采用直接超聲剝離法在N—甲基吡咯烷酮(NMP)中剝離石墨制得了穩(wěn)定分散的石墨烯，其中單層石墨烯的產(chǎn)量約為1 wt%。在直接超聲剝離中，溶劑的選擇至關(guān)重要，溶劑表面能與石墨表面能(70～80 mJ·m-2)相匹配才有利于單層石墨烯的獲得，相應(yīng)于溶劑的表面張力應(yīng)在40～50 mJ·m-2。直接超聲剝離制備石墨烯的機(jī)理被認(rèn)為是超聲波所引發(fā)的聲空化、聲剪切力使得層狀石墨晶體發(fā)生剝離，聲空化過(guò)程涉及到機(jī)械剪切力，以及微氣泡的生成、生長(zhǎng)、以及內(nèi)破裂，聲剪切力有利于石墨在溶液中的剝離和石墨烯的分散。[102]針對(duì)于石墨的直接超聲剝離制備石墨烯，其最常用的有機(jī)溶劑有NMP、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)。除此之外，人們也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)其他一些溶劑也能用于直接超聲剝離以分散石墨烯。例如，盡管鄰二氯苯的表面張力(36.6 mJ·m-2)不在表面張力建議值(40～50 mJ·m-2)范圍內(nèi)，但Hamilton等[96]在直接超聲剝離石墨制備石墨烯的過(guò)程中，仍然成功地利用鄰二氯苯作為溶劑得到了穩(wěn)定的石墨烯分散液(0.02～0.03 mg/mL)，這主要由于具有芳香結(jié)構(gòu)的鄰二氯苯能與石墨烯片層通過(guò)π-π相互作用結(jié)合，使石墨烯片層穩(wěn)定分散于溶劑中。除溶劑結(jié)構(gòu)之外，溶劑的奪失電子能力也可影響它對(duì)石墨烯的分散作用。石墨烯擁有可以在其二維平面自由移動(dòng)的大量電子，奪電子能力強(qiáng)的溶劑可與石墨烯形成電子供體—電子受體(Donor-acceptor)結(jié)合，因此有助于石墨烯在溶劑中的穩(wěn)定分散。Bourlinos等[97]將石墨分別在幾種全氟芳香溶劑(包括六氟苯、八氟甲苯、五氟苯腈、五氟吡啶)中進(jìn)行直接超聲剝離制備石墨烯，由于含氟芳香溶劑具有很強(qiáng)的奪電子能力，因此均能與剝離得到的石墨烯形成電子供體—電子受體結(jié)合，形成穩(wěn)定分散液(0.05～0.10 mg/mL)。

通常，直接剝離法獲得的石墨烯分散液的濃度較低，為了提高其濃度，Khan等[98]將石墨在極性溶劑NMP中進(jìn)行低功率長(zhǎng)時(shí)間超聲處理，獲得了高濃度的石墨烯分散液(1.2 mg/mL)，但隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)石墨烯片層尺寸隨之減小，盡管如此石墨烯片層的平均尺寸依然可穩(wěn)定在1 μm以上。另外，為了獲得高濃度的石墨烯水系分散液，Lotya等[99]采用膽酸鈉作為表面活性劑，將石墨粉末在水溶液中進(jìn)行低功率長(zhǎng)時(shí)間超聲剝離，獲得了穩(wěn)定分散的石墨烯水系溶液(0.3 mg/mL)，在對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步離心處理之后，得到了單層含量在10%左右的石墨烯水系分散液。盡管Khan和Lotya等對(duì)直接超聲剝離法制備的石墨烯分散液的濃度提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，但長(zhǎng)達(dá)幾百小時(shí)的超聲處理使得整個(gè)制備過(guò)程相當(dāng)耗時(shí)，并且很難獲得更大片層的石墨烯。

在直接超聲剝離制備石墨烯過(guò)程中，與石墨表面張力相匹配的多為沸點(diǎn)較高且有一定毒性的有機(jī)溶劑，因此在操作和使用過(guò)程中需要非常小心。雖然水是一種安全和普遍的溶劑，但是由于它的表面能太高，與石墨表面能不匹配，很難在獨(dú)立作為溶劑分散石墨烯，因而在石墨烯水系分散液中一般都需要添加一定量表面活性劑。直接超聲剝離法產(chǎn)生的石墨烯片層質(zhì)量較好，石墨烯片層可在有/無(wú)表面活性劑存在的條件下形成穩(wěn)定的分散液[98, 103, 104]。與前面所討論的氧化還原法制備石墨烯相比，直接超聲剝離法獲得的石墨烯具有更高完整度的sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)，這主要由于直接超聲剝離法不涉及對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大破壞作用的強(qiáng)氧化處理步驟。直接超聲剝離法的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在三個(gè)方面，一是局部高強(qiáng)度的超聲會(huì)打碎二維納米片層，使其尺寸減小，邊緣缺陷的相對(duì)含量也隨之增大；其次，較高的超聲功率會(huì)造成一些穩(wěn)定性較低的溶劑發(fā)生分解，從而產(chǎn)生自由基；另外，該方法制得的石墨烯分散液的濃度通常不高，難以直接應(yīng)用在某些對(duì)濃度要求較高的領(lǐng)域。[98, 102]直接超聲剝離法具有自己的特點(diǎn)，在選擇該方法的時(shí)候，需要慎重考慮是否對(duì)二維納米材料的片層大小有嚴(yán)格的要求。直接超聲剝離法很適用于一些對(duì)二維納米片層質(zhì)量要求較高又對(duì)用量要求較低的領(lǐng)域，比如一些微電子器件領(lǐng)域。

3.6剪切剝離法

剪切剝離法(Shear exfoliation)是一種基于剪切力剝離層狀晶體制備相應(yīng)二維納米材料的液相剝離法。與直接超聲剝離法類似，由于在制備過(guò)程中只涉及物理作用力，剪切剝離法制得的二維納米材料同樣具有較高質(zhì)量。剪切剝離法的操作過(guò)程和所需儀器設(shè)備都相當(dāng)簡(jiǎn)單，能產(chǎn)生高速剪切力的設(shè)備即可(比如：廚式攪拌器)。Coleman等[105, 106]最先發(fā)現(xiàn)利用高速剪切力對(duì)三維層狀晶體進(jìn)行液相剝離，可制得相應(yīng)的二維納米材料。圖11(a)顯示的是剪切剝離法所采用廚式攪拌機(jī)(Kitchen mixer)，圖11(b)給出了基于剪切剝離法所制得的三種二維納米材料的分散液，圖11(c)則顯示了剝離得到的二硫化鉬片層的透射電鏡圖[107]。剪切剝離法已被成功應(yīng)用于石墨烯、二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼等二維納米材料的制備，有機(jī)溶劑或水溶液都可作為剝離產(chǎn)物的分散液。

圖 11　(a)剪切剝離法所用攪拌機(jī)，以及基于該方法所產(chǎn)生的(b)二維納米片層的分散液

在應(yīng)用剪切剝離法制備石墨烯的過(guò)程中，一定量的層狀石墨薄片被首先加入到有機(jī)溶劑中或含表面活性劑的水溶液中，接著在攪拌器產(chǎn)生的高速剪切作用下石墨發(fā)生剝離，最后對(duì)剝離產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行離心處理，可得到含有高品質(zhì)的單層或幾層石墨烯的分散液。Varrla等[108]對(duì)石墨含量、溶液體積、旋轉(zhuǎn)速度、混合時(shí)間等等剪切剝離參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯的產(chǎn)率與混合時(shí)間無(wú)關(guān)，卻隨溶液體積增加而迅速提高，并且在湍流情況下當(dāng)剪切速率超過(guò)一個(gè)臨界值之后，石墨才會(huì)發(fā)生剪切剝離產(chǎn)生石墨烯，因此Varrla等認(rèn)為雷諾數(shù)是影響剪切剝離效率的重要因素。Paton等[106]利用剪切剝離法在有機(jī)溶劑NMP以及膽酸鈉的水系溶液中對(duì)石墨進(jìn)行剝離，均得到了含有高質(zhì)量石墨烯片層的分散液；然而，Paton等對(duì)剝離機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在剪切剝離過(guò)程中溶液是否發(fā)生湍流并不重要，決定剝離是否發(fā)生的關(guān)鍵是局部剪切速率是否達(dá)到一個(gè)臨界值(104s-1)；通過(guò)優(yōu)化剪切剝離過(guò)程參數(shù)(如：攪拌時(shí)間、溶液體積、攪拌器轉(zhuǎn)子直徑等等)，可使高質(zhì)量石墨烯的剝離產(chǎn)率達(dá)到5.3 g/h。

在利用剪切剝離法制備二維納米材料MoS2時(shí)，Varrla等[107]采用廚式攪拌器實(shí)現(xiàn)了幾升量級(jí)的二維納米片層MoS2分散液的制備，通過(guò)優(yōu)化制備參數(shù)提高了分散液的濃度至0.4 mg/mL，其中MoS2片層層數(shù)分布在2～12層。Varrla等還對(duì)影響二維納米材料剝離產(chǎn)率的多種參數(shù)(比如：溶液體積、層狀晶體含量、表面活性劑濃度)進(jìn)行了系統(tǒng)考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有表面活性劑濃度對(duì)MoS2片層的橫向尺度和厚度有影響，表面活性劑濃度越高所得到的MoS2片層的尺寸越小，因此可以通過(guò)調(diào)整表面活性劑濃度對(duì)二維納米材料片層的尺度進(jìn)行有效控制，該研究結(jié)論也適用于二硫化鎢(WS2)和氮化硼(BN)等二維納米材料的可控制備。

除了采用圖11(a)所示的攪拌器之外，Chen等[109]基于漩渦射流也成功剝離了層狀晶體材料——石墨和氮化硼。實(shí)際上，其剝離實(shí)質(zhì)也是利用漩渦射流所產(chǎn)生的剪切作用力，不同的是Chen等人沒(méi)有采用廚式攪拌機(jī)，而是使用一定直徑的傾斜長(zhǎng)管(圖11(d))作為剝離裝置。Chen等利用漩渦射流產(chǎn)生的剪切力，剝離獲得的石墨烯分散液和氮化硼分散液如圖9(e-f)所示。

剪切剝離法的優(yōu)點(diǎn)在于其操作簡(jiǎn)便、所需剝離裝置簡(jiǎn)單、剝離產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)質(zhì)量良好、易實(shí)現(xiàn)二維納米材料的規(guī)模化制備。該方法的缺點(diǎn)在于剝離得到的分散液通常是單層、多層、甚至是少量未剝離層狀晶體薄片的混合體系，其中二維納米片層的尺度分布較寬，一般需要進(jìn)一步離心分離處理，才能得到片層尺度分布較窄的二維納米材料分散液。

表 1　二維納米材料的幾種液相剝離制備法的特點(diǎn)

4結(jié)論和展望

石墨烯等許多二維納米材料都可以從其三維層狀晶體剝離而得，在剝離過(guò)程中最令人興奮的是材料維度改變所帶來(lái)的材料物理性質(zhì)的巨大變化。單片層的二維納米材料更是以其特殊的結(jié)構(gòu)形式，優(yōu)異的光、電、磁、熱等性質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注，許多報(bào)道已經(jīng)證實(shí)二維納米材料在儲(chǔ)能、催化、傳感、導(dǎo)熱等領(lǐng)域所具有的巨大應(yīng)用潛力。為了充分發(fā)揮二維納米材料的優(yōu)良特性，發(fā)展基于單層或薄層二維納米材料的電子器件，以及利用二維納米材料構(gòu)建具有新結(jié)構(gòu)和新功能的三維宏觀體材料，拓展和擴(kuò)大二維納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，最根本的問(wèn)題就是要解決二維納米材料的規(guī)?；煽刂苽?。鑒于此，本文對(duì)目前研究最為熱點(diǎn)的二維納米材料進(jìn)行了簡(jiǎn)單分類和舉例說(shuō)明，重點(diǎn)評(píng)述二維納米材料的液相剝離制備法，并對(duì)其各自的優(yōu)缺點(diǎn)及適用性進(jìn)行概括總結(jié)。

不同的液相剝離法具有各自的特點(diǎn)，例如：離子交換剝離法僅僅針對(duì)于那些具有層間交換離子的層狀材料；在直接超聲剝離法中，若是采用高功率探頭進(jìn)行超聲剝離，所得的二維納米材料分散液通常在幾十到幾百毫升左右，若是采用超聲浴進(jìn)行超聲剝離，其較低的功率轉(zhuǎn)換效率又會(huì)導(dǎo)致剝離時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使制備產(chǎn)率降低；氧化還原法具有大批量制備石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，但是所得的石墨烯往往存在較大的結(jié)構(gòu)缺陷，難以滿足在對(duì)結(jié)構(gòu)要求非常嚴(yán)格的電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用；剪切剝離法易操作，但剝離得到的二維納米材料中單片層效率較低。因而，了解各種液相剝離法的優(yōu)缺點(diǎn)，明確各種方法的瓶頸之處，努力尋找解決各種瓶頸問(wèn)題的有效途徑，改善相應(yīng)制備方法所制得的二維納米材料的產(chǎn)率和質(zhì)量?？煽氐刂苽涠S納米材料，不僅能使人們更進(jìn)一步掌握其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，最重要的是基于對(duì)二維納米材料的深入認(rèn)識(shí)，使其優(yōu)異的特性真正發(fā)揮于實(shí)際應(yīng)用中。表1詳細(xì)列出了本文中六種液相剝離法各自的特點(diǎn)，以便更加清楚明了地展示它們的共性和特性?？傮w上來(lái)講，基于三維層狀晶體的液相剝離制備相應(yīng)的二維納米材料的這種自上而下的方法具有多樣性、高操控性、易規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)二維納米材料規(guī)?；煽刂苽涞闹匾緩健Ｔ诓粩嗵剿骱透倪M(jìn)基于液相剝離法制備二維納米材料的過(guò)程中，雖然各領(lǐng)域的科研工作者都面臨著極大的困難和挑戰(zhàn)，但這一過(guò)程中仍伴隨著許多機(jī)遇和驚喜，基于三維層狀晶體的液相剝離法依然是實(shí)現(xiàn)二維納米材料規(guī)?；煽刂苽涞闹匾緩?，更是引導(dǎo)二維納米材料得到普遍實(shí)際應(yīng)用特別是在新型微電子器件中廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

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Foundationitems: National Natural Science Foundation of China (51502046, 21564002); Natural Science Foundation of Guizhou Province (JZ[2015]2004); Joint Capital Project of Science and Technology Department of Guizhou Province (LH[2014]7602); Science and Technology Innovation Project for Selected Overseas Chinese Scholar at Guizhou Province ([2015]11); Talent Introduction and Scientific Research Project of Guizhou University, China ([2014]45).

Top-down fabrication of two-dimensional nanomaterials:Controllable liquid phase exfoliation

SHAO Jiao-jing1,ZHENG De-yi1,LI Zheng-jie2,YANG Quan-hong2

(1.SchoolofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Abstract:Two-dimensional nanomaterials have unique structural characteristics and various extraordinary properties, which make them attractive for use in the preparation of advanced materials and new products. Large-scale fabrication of these nanomaterials in a controllable way is key for the realization of their applications. Liquid phase exfoliation has been given a great deal of attention in making two-dimensional nanomaterials owing to its high efficiency and excellent controllability. This review elaborates on the superior characteristics and potential applications of two-dimensional nanomaterials while focusing on liquid phase exfoliation methods, including ion-exchange, intercalation-exfoliation, oxidation-reduction, selective etching, direct sonication and shear exfoliation methods. The mechanisms and applicability of these methods are compared and the development prospects of two-dimensional nanomaterials are discussed.

Key words:Two-dimensional nanomaterials; Layered crystals; Top-down fabrication; Liquid phase exfoliation; Self-assembly

文章編號(hào)：1007-8827(2016)02-0097-18

中圖分類號(hào):TQ127.1+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

收稿日期：2016-02-25;修回日期： 2016-03-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51502046，21564002)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合JZ字[2015]2004號(hào))；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合 LH 字[2014]7602)；貴州省留學(xué)人員科技創(chuàng)新項(xiàng)目(黔人項(xiàng)目資助合同[2015] 11號(hào))；貴州大學(xué)引進(jìn)人才科研項(xiàng)目(貴大人基合字[2014]45 號(hào)).

通訊作者：邵姣婧，博士，教授. E-mail: shaojiao_jing@163.com

Corresponding author:SHAO Jiao-Jing, Ph. D, Professor, E-mail: shaojiao_jing@163.com