李　琪李　明陳　澄曹廣梅李榮耕毛　安*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，泰安　271018；2.江西省會(huì)昌縣第二中學(xué)，會(huì)昌　342600）

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硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料在膠合板生產(chǎn)中的應(yīng)用

李琪1李明1陳澄1曹廣梅1李榮耕2毛安1*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，泰安271018；2.江西省會(huì)昌縣第二中學(xué)，會(huì)昌342600）

摘要：采用粉末狀硬質(zhì)聚氨酯泡沫與異氰酸酯樹(shù)脂以不同比例混合，壓制三層膠合板并測(cè)試膠合強(qiáng)度，考察聚氨酯粉末的加入對(duì)異氰酸酯樹(shù)脂膠合性能的影響。結(jié)果表明：隨著聚氨酯粉末加入量的增加，樹(shù)脂體系黏度有所增加；目數(shù)為500目的聚氨酯粉末對(duì)異氰酸酯膠合強(qiáng)度有一定增強(qiáng)作用，但加入量過(guò)大時(shí)（25％）膠合強(qiáng)度反而降低；目數(shù)為60目的聚氨酯粉末對(duì)膠合強(qiáng)度沒(méi)有明顯增強(qiáng)作用。適量聚氨酯微細(xì)粉末的加入，減少了樹(shù)脂向木材的滲入，增強(qiáng)了板材的膠合性能。

關(guān)鍵詞：硬質(zhì)聚氨酯泡沫；異氰酸酯；膠合板；膠合強(qiáng)度

聚氨酯是應(yīng)用廣泛的一種高分子材料，每年產(chǎn)生大量廢棄物。例如汽車(chē)行業(yè)，美國(guó)每年從報(bào)廢汽車(chē)中得到的破碎殘余物有近500萬(wàn)t，其中聚氨酯發(fā)泡材料約占16％的比重［1-2］。2014年，中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心組織起草了《報(bào)廢汽車(chē)破碎技術(shù)規(guī)范》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）［3］，其中規(guī)定：“破碎分選后可再生資源綜合回收率不能低于90％”。聚氨酯發(fā)泡材料的回收利用已成為迫切需要解決的問(wèn)題，尋找一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，既能保護(hù)環(huán)境、減少污染，又可以節(jié)約資源。

我國(guó)人造板工業(yè)發(fā)展迅速，2014年人造板產(chǎn)量已超過(guò)3億m3，同比增長(zhǎng)11％。人造板所用膠黏劑目前主要為脲醛樹(shù)脂膠，用其生產(chǎn)的人造板存在甲醛釋放和防水性差的問(wèn)題已成共識(shí)［4-5］。異氰酸酯是目前比較理想的替代膠種［6］，在北美主要用于膠接定向刨花板和中密度纖維板，在國(guó)內(nèi)也逐漸得到應(yīng)用。與甲醛系列熱固型合成樹(shù)脂相比，異氰酸酯具有反應(yīng)性強(qiáng)、固化快、膠層耐水性好、無(wú)甲醛釋放等優(yōu)點(diǎn)，但較高的成本限制了它的廣泛應(yīng)用［7］。另外，異氰酸酯中的單體成分因分子量較小，容易過(guò)多滲入木材孔隙而造成單板表面缺膠，因此一般不直接用于膠接膠合板［8］。

針對(duì)以上問(wèn)題，筆者嘗試將粉末狀硬質(zhì)聚氨酯泡沫與異氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行混合并壓制膠合板，研究聚氨酯粉末對(duì)異氰酸酯膠合性能的影響，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的合理回收利用及工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)提供一定的實(shí)踐依據(jù)。另外，聚氨酯粉末的加入可使膠黏劑體系的黏度增加，有效降低膠黏劑大量過(guò)度滲入木材，為異氰酸酯在膠合板生產(chǎn)中的應(yīng)用探索一個(gè)新的可能途徑。

1材料與方法

1.1原料及設(shè)備

聚氨酯粉末，目數(shù)分別為60目和500目，含水率1％～2％，美國(guó)Mobius Technologies公司提供；異氰酸酯（pMDI），Lupranate M20FB，美國(guó)BASF公司提供；楊木單板，幅面300mm×300mm，厚度1.4～1.6mm，含水率8％～10％。

Nikon SMZ 1500體視變焦顯微鏡，日本尼康公司出品；數(shù)顯式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，英國(guó)SHEEN公司出品；熱壓機(jī)，德國(guó)DIEFFENBACHER公司出品；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司出品。

1.2研究方法

采用Nikon SMZ 1500體視變焦顯微鏡，表征聚氨酯粉末的微觀形態(tài)，在放大112.5倍的條件下，分別觀察2種目數(shù)聚氨酯粉末的特征。采用SPOTTM軟件分析處理圖像。

1.3膠合板的制備及性能檢測(cè)

按照異氰酸酯（質(zhì)量）∶聚氨酯粉末（質(zhì)量）的質(zhì)量比設(shè)計(jì)5個(gè)試驗(yàn)比例，即100∶0、95∶5、85∶15、75∶25和65∶35的比例，將異氰酸酯分別與2種不同目數(shù)的聚氨酯粉末混合，充分?jǐn)嚢韬笤?0 min內(nèi)涂布于單板表面，涂膠量為120g/m2。熱壓條件：溫度120℃，壓力1.5 MPa，時(shí)間1 min/mm，壓制三層膠合板。

樹(shù)脂黏度按照GB/T 14076-2004標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。熱壓后的膠合板陳放24h后，按照GB/T9846.4-2004制備測(cè)試試件；膠合強(qiáng)度按照GB/T 17957-2013和GB/T 9846-2004標(biāo)準(zhǔn)中的I類(lèi)膠合板要求測(cè)定。以上試驗(yàn)每組壓制2塊膠合板，每張板上取6個(gè)試件，結(jié)果取平均值。

2結(jié)果與分析

2.1聚氨酯粉末的微觀形態(tài)表征

本試驗(yàn)所用硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，由已知原料（芳香族聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯（TDI）和少量催化劑、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑等）按照常規(guī)工業(yè)制備程序發(fā)泡而成，經(jīng)研磨加工分別制成60目和500目2種粒度。圖1為2種不同目數(shù)聚氨酯粉末在體視顯微鏡下放大112.5倍的微觀形態(tài)。

圖1　聚氨酯粉末的微觀形態(tài)（×112.5）

由圖1可以看出，（a）圖中的60目聚氨酯粉末具有明顯的泡沫材料特征，表面多孔，形狀不規(guī)則，具有一定的壓縮性，內(nèi)部較多皺褶；而（b）圖中的500目粉末更接近顆粒形態(tài)，難以直接從圖中識(shí)別出是否來(lái)源于聚氨酯泡沫材料。

2.2聚氨酯粉末加入量對(duì)異氰酸酯黏度的影響

聚氨酯粉末加入膠黏劑體系后，由于其仍然具有一些多孔泡沫結(jié)構(gòu)的特征，吸收了部分液體異氰酸酯樹(shù)脂，引起體系黏度的變化?？傮w看來(lái)，隨著聚氨酯粉末加入量的增加，體系黏度迅速增加；相同加入量條件下，500目粉末形成的體系黏度較60目粉末形成體系的黏度更大（表1）。粒度較小的聚氨酯粉末比表面積更大，其與異氰酸酯樹(shù)脂之間可能存在更多的物理化學(xué)作用，如異氰酸酯與聚氨酯粉末中的少量水分發(fā)生反應(yīng)、異氰酸酯與粉末中的—NH—基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)［8］、聚氨酯粉末本身的團(tuán)聚效應(yīng)等，這些作用都有可能導(dǎo)致黏度的增加。

表1　聚氨酯粉末加入量對(duì)樹(shù)脂體系黏度的影響

當(dāng)聚氨酯粉末加入量為25％時(shí)，體系黏度過(guò)大，無(wú)法進(jìn)行黏度測(cè)試，但可進(jìn)行涂膠作業(yè)。當(dāng)加入量為35％時(shí)，體系完全失去流動(dòng)性，樹(shù)脂基本被聚氨酯粉末吸收，無(wú)法進(jìn)行黏度測(cè)試，也無(wú)法進(jìn)行涂膠作業(yè)。因此在膠合板制備中，不壓制以這種配比為膠黏劑的板材。

2.3 500目聚氨酯粉末加入量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

異氰酸酯與木材的反應(yīng)十分復(fù)雜，一般認(rèn)為，在膠接木材過(guò)程中，異氰酸酯與木材中的水反應(yīng)首先生成胺類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)而與多余游離異氰酸酯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成聚氨酯-聚脲結(jié)構(gòu)。同時(shí)，異氰酸酯也能自聚生成二聚體和三聚體，并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這些反應(yīng)使樹(shù)脂獲得內(nèi)聚強(qiáng)度［9］，在樹(shù)脂自身交聯(lián)固化的同時(shí)，與木材中的羥基反應(yīng)，形成膠接力。異氰酸酯固化后可形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

對(duì)異氰酸酯樹(shù)脂膠壓制的膠合板進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果（表2）可以看出，隨著500目聚氨酯粉末加入量的增加，膠合強(qiáng)度迅速提高，當(dāng)加入量為15％時(shí)達(dá)到最大值，隨后膠合強(qiáng)度開(kāi)始降低。當(dāng)采用純異氰酸酯膠接膠合板時(shí)，由于楊木單板材質(zhì)相對(duì)較疏松，分子量較低的異氰酸酯極容易滲入木材孔隙而造成單板表面缺膠，從而影響到板材的膠合性能。

表2　500目聚氨酯粉末加入量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入一定量的聚氨酯粉末后形成的膠黏劑體系黏度有所增加，可有效阻止膠黏劑過(guò)度滲入木材。異氰酸酯同時(shí)也可能與聚氨酯之間發(fā)生了反應(yīng)，但由于聚氨酯粉末中并無(wú)大量殘留的異氰酸酯基團(tuán)，并且水分含量?jī)H為1％～2％，因此可能的作用關(guān)系是：異氰酸酯與聚氨酯粉末中的少量水分發(fā)生反應(yīng)；異氰酸酯與粉末中的—NH—基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)［8］；聚氨酯粉末中的極性基團(tuán)和木材羥基等基團(tuán)之間存在氫鍵作用等。前兩個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，有利于增加異氰酸酯樹(shù)脂固化后的交聯(lián)密度，提高內(nèi)聚強(qiáng)度；后者的發(fā)生有利于增強(qiáng)聚氨酯粉末和木材之間的作用，最后的結(jié)果可能都有利于膠合強(qiáng)度的提高。目前，對(duì)于聚氨酯與木材-異氰酸酯膠合體系中各組分作用關(guān)系的研究還有待深入。另外，聚氨酯的加入，可能使異氰酸酯固化后脆性的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加一定的韌性，從而提高了膠層耐老化性能；部分聚氨酯粉末甚至有可能隨異氰酸酯分子一起進(jìn)入木材孔隙并參與樹(shù)脂的聚合反應(yīng)，增加交聯(lián)密度，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)木材與異氰酸酯之間膠接力的作用。這些假設(shè)都有待進(jìn)一步的試驗(yàn)證明。

當(dāng)500目的聚氨酯粉末加入量為25％時(shí)，膠合強(qiáng)度開(kāi)始下降，其原因可能是聚氨酯加入量過(guò)多，吸收大量的樹(shù)脂，引起體系黏度增加過(guò)快，影響樹(shù)脂對(duì)單板表面的潤(rùn)濕性，導(dǎo)致樹(shù)脂較難滲入木材，在木材孔隙間不能形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，過(guò)多的聚氨酯粉末存在于樹(shù)脂中，也會(huì)使固化后的膠層失去連續(xù)性，從而影響板材的膠合強(qiáng)度。

2.4 60目聚氨酯粉末加入量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

從表3可以看出，加入60目的聚氨酯粉末后，對(duì)提高膠合強(qiáng)度沒(méi)有明顯的作用。

表3　60目聚氨酯粉末加入量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

從圖1中不同目數(shù)聚氨酯粉末微觀形態(tài)的對(duì)比可以看到，60目聚氨酯粉末更多地具有多孔泡沫材料的性質(zhì)，與異氰酸酯混合后，可能會(huì)將大量樹(shù)脂吸收進(jìn)入粉末內(nèi)部并包裹起來(lái)，導(dǎo)致單板表面缺膠。加入60目聚氨酯粉末的樹(shù)脂固化后，在水煮測(cè)試條件下，膠層中的聚氨酯成分可能會(huì)吸收水分而引起膨脹，導(dǎo)致膠層在循環(huán)測(cè)試中更容易被破壞，進(jìn)而影響板材的膠合強(qiáng)度和木破率。

3結(jié)　論

3.1試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著聚氨酯粉末加入量的增加，樹(shù)脂體系黏度隨之增加；當(dāng)加入量為35％時(shí)，樹(shù)脂黏度過(guò)大，無(wú)法涂膠。

3.2 500目聚氨酯粉末對(duì)異氰酸酯膠合強(qiáng)度有一定增強(qiáng)作用，但加入量過(guò)大時(shí)（25％）膠合強(qiáng)度反而降低；60目的聚氨酯粉末對(duì)板材的膠合強(qiáng)度沒(méi)有明顯的增強(qiáng)作用。

3.3適量聚氨酯粉末的加入，減少了樹(shù)脂向木材的大量滲入，增強(qiáng)了板材的膠合性能，為異氰酸酯在膠合板中的應(yīng)用提供了一個(gè)新的可能途徑，為硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的合理回收利用工藝及應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供了一定的實(shí)踐依據(jù)。

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（責(zé)任編輯：潘啟英）

Application of Rigid Polyurethane Foam Powders in Plywood Manufacturing

LI Qi
（College of Forestry，Shandong Agricultural University，Shandong Taian 271018）

AbstractIn this study，rigid polyurethane foam powders were mixed with isocyanate resin at different ratios.Three-layer plywood was made and tested.The effect of the addition of polyurethane powders on bonding strength of isocyanate resin was investigated.The results showed that with the increase of the amount of polyurethane powders，the viscosities of the resins increased.Polyurethane powders with mesh of 500 improved bonding strength of isocyanate.However，for the addition of 25％，the bonding strength decreased.Polyurethane powders with mesh of 60 could not improve the bonding strength.The addition of proper amount of fine polyurethane powders into isocyanate resins reduced permeation of resin into wood and improved bonding strength.

Key wordsRigid polyurethane foam；Isocyanate；Plywood；Bonding strength

中圖分類(lèi)號(hào)：TS653.3，TQ433.4+32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9499（2016）03-0045-04

作者簡(jiǎn)介：第1李琪（1984），女，博士，副教授。主要研究方向：生物質(zhì)能源與材料科學(xué)。

通訊作者：毛安（1982-），男，博士，副教授。研究方向：木材膠黏劑與人造板。

收稿日期：2016-03-23