董　寧

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海200540)

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異戊二烯中微量烴類雜質(zhì)測(cè)定方法探索

董寧

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海200540)

摘要：采用中心切割二維氣相色譜建立了一種新的常溫條件下分析技術(shù)，可同時(shí)檢測(cè)異戊二烯中微量炔烴和二烯烴的分析方法。在第一根非極性毛細(xì)管柱上將異戊二烯與微量炔烴和二烯烴預(yù)分離，通過(guò)Dean-Switch切換技術(shù)將異戊二烯中微量炔烴和二烯烴在氧化鋁毛細(xì)管柱進(jìn)一步分離。采用雙FID檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，可實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣即得到異戊二烯中的微量炔烴和二烯烴含量，提高了工作效率。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法中心切割異戊二烯炔烴二烯烴

異戊二烯是碳五系列產(chǎn)品中的重要產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠，少量用于生產(chǎn)維生素、藥物、香料、環(huán)氧硬化劑等精細(xì)化工產(chǎn)品[1]。對(duì)于聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品，質(zhì)量要求較高，烴類雜質(zhì)的控制指標(biāo)較低(環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1.0 mg/kg，2-丁炔、異戊烯炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)50 mg/kg，順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)80 mg/kg)，這些組分的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量以及工藝過(guò)程控制、工藝操作穩(wěn)定有著重要的指導(dǎo)意義，這也就對(duì)分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性提出了較高的要求。

目前異戊二烯中微量烴類雜質(zhì)測(cè)定方法使用的是填充柱切割技術(shù)，切割柱和分析柱長(zhǎng)度均為8 m，由于受填充柱分離效果的限制，只能對(duì)2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3炔進(jìn)行分析。此外，填充柱分析時(shí)炔烴、環(huán)戊二烯和順、反-1，3戊二烯無(wú)法同時(shí)在主分析柱上被分離，只能對(duì)炔烴、環(huán)戊二烯和順、反-1，3戊二烯分別進(jìn)行兩次切割，通過(guò)兩次分析才能完成，兩次分析時(shí)間長(zhǎng)達(dá)90 min，加上產(chǎn)品檢驗(yàn)需要做平行數(shù)據(jù)，整個(gè)分析時(shí)間長(zhǎng)達(dá)180 min[2]。而如果使用兩臺(tái)氣相色譜固然可以縮短分析時(shí)間，但即使是國(guó)產(chǎn)色譜儀也要增加25萬(wàn)元的儀器成本。隨著碳五行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定，填充柱分離效果差，無(wú)法滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)1-戊炔和3-戊烯-1-炔等微量組分檢測(cè)的需求成為標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)難題。加上填充柱制備困難且無(wú)法采購(gòu)適合的商品化色譜分析柱，當(dāng)分析柱出現(xiàn)問(wèn)題又無(wú)法制備出符合要求的填充柱時(shí)勢(shì)必會(huì)影響到產(chǎn)品的檢驗(yàn)工作。為了縮短分析時(shí)間，提高產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)效率，改善分離效果，降低分析成本，采用毛細(xì)管中心切割分析技術(shù)進(jìn)行色譜分析，可以使分析時(shí)間由原先的90 min、兩次進(jìn)樣，縮短到30 min，一次進(jìn)樣，即可完成微量炔烴和二烯烴的分析，同時(shí)也解決了分析柱制備困難又無(wú)法采購(gòu)的問(wèn)題。

1中心切割二維氣相色譜原理

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)現(xiàn)有的測(cè)定異戊二烯中微量炔烴和二烯烴含量方法為上海石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3045 039 5.4—2012，該標(biāo)準(zhǔn)使用氫火焰、熱導(dǎo)雙檢測(cè)器氣相色譜儀，不銹鋼填充柱。樣品在氣相色譜儀氣化室經(jīng)汽化后進(jìn)入預(yù)分析柱，盡可能切除主峰異戊二烯并將雜質(zhì)峰切入主分析柱而使其分離。用氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)，用外標(biāo)法定量，計(jì)算試樣中微量炔烴和二烯烴的含量。

中心切割二維氣相色譜的分析系統(tǒng)一般由主分析柱、預(yù)分析柱和阻尼柱三根色譜柱組成(如圖1)。其默認(rèn)狀態(tài)一般為預(yù)分離狀態(tài)(切換閥off)，此時(shí)樣品中流出組分經(jīng)由預(yù)分析柱和阻尼柱后經(jīng)檢測(cè)器A檢測(cè)。當(dāng)需要對(duì)其中共流出組分進(jìn)一步進(jìn)行分離時(shí)，將Deans Switch切換系統(tǒng)切換至中心切割狀態(tài)(切換閥on)，這時(shí)樣品中共流出組分經(jīng)由預(yù)分析柱之后，再經(jīng)主分析柱進(jìn)一步分離，然后經(jīng)檢測(cè)器B檢測(cè)，從而達(dá)到中心切割和分離的目的。

a：預(yù)分離狀態(tài)

b：中心切割狀態(tài)

針對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3045 039 5.4—2012中采用8 m的β,β-氧二丙腈不銹鋼分析柱進(jìn)行異戊二烯樣品分析時(shí)的難分離物質(zhì)(異戊二烯和順、反-1,3-戊二烯)，本法采用50 m的DB-1(100%二甲基聚硅氧烷)柱作為預(yù)分析柱，將難分離物質(zhì)切割至主分析柱(50 m Al2O3“S”柱)進(jìn)一步分離。主分析柱型選擇好之后，阻力及流量控制可由色譜工作站提供的Deans Switch軟件計(jì)算并控制。

阻尼柱和主分析柱的阻力相等可以保證流經(jīng)阻尼柱和主分析柱的氣體流量相同，一般要求主分析柱和阻尼柱的氣體流量比預(yù)分析柱的氣體流量大50%，且必須大于1.0 mL/min，以保證系統(tǒng)氣路穩(wěn)定和組分切割完全。氣路控制模塊(PCM)采用壓力控制模式，能自動(dòng)校正大氣壓的變化以保證各切割組分保留時(shí)間的精確控制。

氣路連接可根據(jù)圖1進(jìn)行，一般預(yù)分析柱接在中間接口上，主分析柱連接Deans Switch下部接口至檢測(cè)器B，阻尼柱(Restrictor)連接Deans Switch上部接口至檢測(cè)器A。

2儀器和試劑

2.1試劑

(1)順-1，3-戊二烯，東京化成工業(yè)株式會(huì)社，純度≥97%，色譜純；

(2)反-1，3-戊二烯，東京化成工業(yè)株式會(huì)社，純度≥97%，色譜純；

(3)2-丁炔，梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，純度≥97%，色譜純；

(4)2-甲基-1-丁烯-3-炔，東京化成工業(yè)株式會(huì)社，純度≥98%，色譜純；

(5)1-戊炔，東京化成工業(yè)株式會(huì)社，純度≥98%，色譜純；

(6)3-戊烯-1-炔，加拿大多倫多研究化學(xué)品公司，純度≥97%，色譜純；

(7)環(huán)戊二烯，純度≥95%，自制。由于環(huán)戊二烯理化性質(zhì)不穩(wěn)定，極易聚合成雙環(huán)戊二烯，無(wú)法通過(guò)購(gòu)買取得。因此環(huán)戊二烯標(biāo)樣可通過(guò)雙環(huán)戊二烯熱裂解精餾制得。將雙環(huán)戊二烯置于精餾裝置中，蒸餾燒瓶處的溫度應(yīng)保持在140 ℃左右，取40～45 ℃的餾分。在精餾時(shí)和存放時(shí)，環(huán)戊二烯應(yīng)置于干冰冷浴中。環(huán)戊二烯不宜久存，必須現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2實(shí)驗(yàn)儀器與參數(shù)

(1)色譜儀：安捷倫7890氣相色譜儀(帶Deans Switch切換系統(tǒng))，氫火焰離子化檢測(cè)器，配置工作站。預(yù)分析柱(100%二甲基聚硅氧烷，柱長(zhǎng)50 m，液膜厚度0.52 μm，內(nèi)徑0.32 mm)，主分析柱(硫酸鈉改性的氧化鋁，柱長(zhǎng)50 m，液膜厚度8.0 μm，內(nèi)徑0.32 mm)，阻尼柱(空毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)0.477 m，內(nèi)徑0.10 mm)。

(2)色譜條件：進(jìn)樣器溫度200 ℃，初始柱溫35 ℃(保持時(shí)間9 min)，升溫速率10 K/min,最終溫度180 ℃(保持時(shí)間20 min)，檢測(cè)器溫度250 ℃，氮?dú)庾鬏d氣，預(yù)分析柱載氣流速2.20 mL/min，主分析柱載氣流速3.50 mL/min，阻尼柱載氣流速3.50 mL/min，分流比2∶1，進(jìn)樣量1.0 μL。

(3)切換閥切換時(shí)間：6.59(on)、6.77(off)為2-丁炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔的切割時(shí)間；7.29(on)、7.47(off)為1-戊炔、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯和反-1,3-戊二烯的切割時(shí)間；7.64(on)、7.73(off)為順-1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯的切割時(shí)間。

3試驗(yàn)內(nèi)容

3.1色譜柱和分析條件的選擇

異戊二烯中微量雜質(zhì)主要是順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯、環(huán)戊二烯、2-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3炔和1-戊炔。組分之間沸點(diǎn)相近，其中1,3-戊二烯、3-戊烯-1-炔又是同分異構(gòu)體，在非極性柱上難以被全部分離，而PLOT AI2O3“S”柱具有優(yōu)異的烴類異構(gòu)體的分離能力和選擇性，對(duì)C1～C6異構(gòu)體可達(dá)到基線分離[3]。

非極性色譜柱作為預(yù)分析柱，可以使樣品的組分大體上按沸點(diǎn)規(guī)律出峰，由低到高進(jìn)行預(yù)分離，而將欲分析的組分切換進(jìn)入主分析柱即AI2O3“S”色譜柱，可以進(jìn)行進(jìn)一步的分離。

3-戊烯-1-炔有2個(gè)異構(gòu)體，在預(yù)分析柱上就達(dá)到良好分離。因此推薦采用預(yù)分析柱分離分析3-戊烯-1-炔。

考慮到檢測(cè)限小于0.5 mg/kg，因此需要盡可能地增大進(jìn)樣量，但進(jìn)樣量太大，可能會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)管色譜柱超載，分離能力下降，因此設(shè)置分流比為2∶1，進(jìn)樣量為1 μL。

3.2組分定性和閥切換時(shí)間的選擇

由于C5中組分多，性質(zhì)接近，為了定性準(zhǔn)確，組分定性采用2.2的條件進(jìn)行分析，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照確認(rèn)。閥的切換時(shí)間是依據(jù)異戊二烯樣品未切割時(shí)的譜圖進(jìn)行設(shè)置，未切割時(shí)異戊二烯樣品在預(yù)分析柱上的典型色譜見(jiàn)圖2。

1：2-丁炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔；2：異戊二烯；3：1-戊炔和順-2-戊烯；4：2-甲基-2-丁烯和反-1,3-戊二烯；5：3-戊烯-1-炔；6：順-1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯；7：3-戊烯-1-炔

圖2未切割時(shí)異戊二烯樣品在預(yù)分析柱上的典型圖譜

從圖2中可以看出：異戊二烯典型樣品未切割時(shí)，在預(yù)分析柱上2-丁炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔是合峰，1-戊炔和順-2-戊烯是合峰，2-甲基-2-丁烯和反-1,3-戊二烯是合峰，順-1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯是合峰，而3-戊烯-1-炔的2個(gè)異構(gòu)體在預(yù)分析柱上得到良好分離。

由于試樣組分在阻尼柱內(nèi)基本沒(méi)有保留，停留時(shí)間僅0.01 min，因此組分在檢測(cè)器A測(cè)定的保留時(shí)間即為該組分在預(yù)分析柱的保留時(shí)間，根據(jù)此保留時(shí)間，確定待切割組分的切割時(shí)間。切割后預(yù)分離柱圖譜見(jiàn)圖3。

1：異戊二烯；2：3-戊烯-1-炔；3：3-戊烯-1-炔

如圖3所示：除主峰異戊二烯和3-戊烯-1-炔外，其他難分離組分都已經(jīng)切至主分離柱上。

在預(yù)分離柱上被切掉的難分離組分進(jìn)入主分析柱中進(jìn)行第二次分離，切割后的異戊二烯樣品在主分析柱上的圖譜見(jiàn)圖4。

1：2-甲基-2-丁烯；2：順-2-戊烯；3：2-丁炔；4：未知；5：異戊二烯；6：環(huán)戊二烯；7：順-1,3-戊二烯；8：反-1,3-戊二烯；9：2-甲基-1-丁烯-3-炔；10：1-戊炔

圖4切割后異戊二烯樣品在主分析柱上的典型圖譜

切入主分析柱的難分離組分在主分析柱上被完全分離，加上預(yù)分析柱上的3-戊烯-1-炔，所有被測(cè)組分都實(shí)現(xiàn)了有效分離。

3.3定量分析

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

利用標(biāo)準(zhǔn)試劑分別配置2-甲基-1-丁烯-3炔、環(huán)戊二烯、2-丁炔、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、1-戊炔、3-戊烯-1-炔標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，通過(guò)計(jì)算得出各樣品組分的配制濃度，然后在色譜儀上進(jìn)行分析，記錄對(duì)應(yīng)的組分峰面積。配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品系列各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和色譜峰面積結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　各組分標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的配置濃度和色譜分析結(jié)果

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，通過(guò)回歸方程計(jì)算各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與色譜峰面積對(duì)應(yīng)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

從相關(guān)系數(shù)可以看出：2-甲基-1-丁烯-3炔、環(huán)戊二烯、2-丁炔、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、1-戊炔、3-戊烯-1-炔在配制的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)線性接近1。考慮到本方法中二烯烴和炔烴較多，而各組分線性都接近1，故實(shí)際應(yīng)用中可采用單點(diǎn)校正，即定量分析可以采用外標(biāo)法計(jì)算樣品分析結(jié)果。

3.3.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率和精密度試驗(yàn)

分別配制環(huán)戊二烯、2-甲基-1-丁烯-3炔、2-丁炔、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、和1-戊炔標(biāo)樣，采用外標(biāo)法定量計(jì)算，考察本方法的精密度和準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。測(cè)試結(jié)果中5次重復(fù)測(cè)定各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3.8%，標(biāo)樣的回收率為96.1%～102.4%，數(shù)據(jù)的精密度良好，可以認(rèn)為測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3　標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

3.3.3實(shí)際試樣測(cè)試

分別配制不同濃度的標(biāo)樣和聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試。采用中心切割法進(jìn)行色譜分析，外標(biāo)法進(jìn)行定量，并與填充柱法分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　中心切割法與填充柱法測(cè)試結(jié)果對(duì)比　mg/kg

3.3.4檢測(cè)限

聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)烴類和二烯烴雜質(zhì)的含量范圍進(jìn)行了限制。因此本方法對(duì)炔烴和二烯烴的檢測(cè)限進(jìn)行了測(cè)定。以正戊烷為本底，配制2-甲基-1-丁烯-3炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品，色譜分析結(jié)果見(jiàn)圖5，配制3-戊烯-1-炔濃度為1.0 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品，色譜分析見(jiàn)圖6。

圖5　聚合級(jí)異戊二烯樣品中2-甲基-

圖6　聚合級(jí)異戊二烯樣品中3-

從圖5和圖6中可以看到被測(cè)組分的峰高遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于噪音的2倍。因此，本方法中2-丁炔、1-戊炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、反-1,3-戊二烯，順-1,3-戊二烯、環(huán)戊二烯的檢測(cè)限規(guī)定為0.5 mg/kg，3-戊烯-1-炔的檢測(cè)限為1.0 mg/kg。

4結(jié)論

(1)利用中心切割二維氣相色譜法可以建立一種新的常溫條件下分析技術(shù)，可同時(shí)檢測(cè)異戊二烯中微量炔烴和二烯烴。確定了適宜的色譜操作條件：采用100%二甲基聚硅氧烷柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)為預(yù)分析柱，50m硫酸鈉改性的氧化鋁柱(50 m×0.32 mm×8 μm)為主分析柱。氮?dú)鉃檩d氣，分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，分流比2∶1。預(yù)分析柱載氣平均流速為2.2 mL/min，主分析柱載氣平均流速為3.5 mL/min，阻尼柱載氣平均流速為3.5 mL/min。汽化溫度200 ℃，檢測(cè)溫度250 ℃。初始溫度35 ℃保留9 min后，以10 K/min的速率升到180 ℃，保持20 min。

(2)和原填充柱分離效果相比較，毛細(xì)管柱中心切割法在分離效果上遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于填充柱。填充柱上無(wú)法分離的1-戊炔、3-戊烯-1-炔在毛細(xì)管中心切割方法下可以被完全分離。標(biāo)樣檢測(cè)證明1,3-戊二烯由于分離效果得到了改進(jìn)，分析結(jié)果準(zhǔn)確性得到大幅提高。

(3)在確定分離效果滿意的情況下，對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了精密度試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)5次重復(fù)測(cè)定，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.8%，標(biāo)樣的回收率為96.1%～102.4%，數(shù)據(jù)的精密度良好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

(4)使用毛細(xì)管中心切割技術(shù)后可以通過(guò)一次進(jìn)樣將所有目標(biāo)組分全部檢測(cè)，在不增加儀器設(shè)備的情況下，整個(gè)分析時(shí)間縮短了一倍，在提高分析效率的同時(shí)降低了分析成本。

(5)由于采用100%二甲基聚硅氧烷柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)和50 m硫酸鈉改性的氧化鋁柱都是商品化的分析柱，從而消除了由于分析柱無(wú)法制備產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，使用毛細(xì)管中心切割分析異戊二烯中微量雜質(zhì)的實(shí)際測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足裝置工藝和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)又具備分析周期短，設(shè)備投入成本低，儀器維護(hù)操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

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[3]劉國(guó)詮,余兆樓.色譜柱技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Exploration on Determination of Trace Hydrocarbon Impurities in Isoprene

Dong Ning

(SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：gas chromatography,heart-cutting,isoprene,alkyne,diolefin

收稿日期：2016-01-15。

作者簡(jiǎn)介：董寧，男，1974年11月出生，畢業(yè)于上海第二工業(yè)大學(xué)信息系統(tǒng)專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事產(chǎn)品檢驗(yàn)工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)02-0026-06中圖分類號(hào)：O657.7+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

A new normal temperature analytical technique which can detect trace alkynes and diolefins in isoprene was established with heart-cutting two-dimensional gas chromatograph.The isoprene was pre-separated with the trace alkynes and diolefins in the first non-polar capillary column,and the trace alkynes and diolefins were further separated with isoprene in an alumina capillary column with Dean-Switch technology.Dual FID detectors and external standard method were adopted for quantitative calculations,so that the contents of trace alkyne and diolefins could be obtained with a single injection of isoprene,which greatly improved the working efficiency.