方　菲，洪　波

(中國計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

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LaMnO3納米線的硬模板法合成及磁性能研究

方菲，洪波

(中國計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

【摘要】以介孔材料二氧化硅SBA-15為硬模板合成了具有規(guī)則納米線排列的LaMnO3，研究了煅燒溫度、模板孔道結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物比表面積的影響及比表面積大小對(duì)納米LaMnO3材料磁性的影響. 在650～700 ℃煅燒溫度范圍內(nèi)，煅燒溫度升高，比表面積增加，煅燒溫度過高將會(huì)破壞模板的穩(wěn)定性進(jìn)而影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，致使產(chǎn)物比表面積下降.同一煅燒溫度700 ℃下，模板孔徑越大，產(chǎn)物比表面積越大.納米材料LaMnO3的磁性受到表面及界面不飽和自旋磁矩的影響，產(chǎn)生鐵磁性，比表面積越大，不飽和自旋磁矩越多，鐵磁性越強(qiáng).

【關(guān)鍵詞】二氧化硅SBA-15;硬模板法;納米材料;磁性性能

近年來，鈣鈦礦型錳氧化物R1-xAxMnO3(R=稀土金屬元素,A=堿土金屬元素)由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能[1-2]，及其在固體氧化物燃料電池[3-4]、氧化物催化劑[5]、磁傳感器[6]等的潛在應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注.隨著納米材料的發(fā)展，為鈣鈦礦型錳氧化物的研究帶來了新的機(jī)遇[7-8].納米材料具有粒徑小，比表面積大等特征，隨著納米尺寸的降低，表面和界面的作用增強(qiáng)，對(duì)于材料的物理性能如催化性能和磁性能等產(chǎn)生重大的影響[9-10].隨著材料尺寸的降低，材料表面及界面的斷鍵等缺陷增多，從而引起表面及界面的不飽和磁矩增多，進(jìn)而影響納米材料的磁性性能.為了研究納米結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦型錳氧化物的性能影響，人們致力于用多種方法來合成納米級(jí)別的鈣鈦礦型材料，例如溶膠凝膠法[11]、固相反應(yīng)法[12]、水熱法[13]、共沉淀法[14]等.這些方法通過控制反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間等來合成所需要的納米結(jié)構(gòu)，然而，所合成納米顆粒多是單分散且隨機(jī)分布的.相比于以上實(shí)驗(yàn)方法，硬模板法典型的特點(diǎn)是：通過調(diào)控硬模板的孔道結(jié)構(gòu)及孔徑大小來精確控制納米材料的尺寸，結(jié)構(gòu)及形貌；充分解決了納米材料的單分散性問題，可以合成具有規(guī)則排列的納米線、納米球、納米管等；合成過程相對(duì)簡單，可用于大批量生產(chǎn)納米材料.

SBA-15是通過水熱方法合成的二維直孔道六方晶系的硅基嵌段共聚物，自以SBA-15為硬模板合成納米金屬氧化物Cr2O3納米線以來，多種金屬化合物納米線通過硅基SBA-15合成，并對(duì)其性能產(chǎn)生極大地影響[15-16].研究表明，納米鈣鈦礦型的材料在諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)越而獨(dú)特的性能，例如高的離子導(dǎo)電性，良好的催化性及獨(dú)特的巨磁電阻效應(yīng).巨磁電阻材料在電磁器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.因此，為了獲得具備更高比表面積的納米級(jí)鈣鈦礦型錳氧化物，在本實(shí)驗(yàn)中，選用SBA-15為模板來合成可控形貌的納米線LaMnO3，同時(shí)研究了煅燒溫度及模板孔道大小對(duì)納米線LaMnO3比表面積及結(jié)構(gòu)的影響，并研究了比表面積大小對(duì)此納米材料磁性的影響.

1實(shí)驗(yàn)過程

1.1制備過程

通過文獻(xiàn)[17]所述方法合成介孔二氧化硅模板SBA-15:

室溫環(huán)境下，將5.85 g P123(聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇))溶于94.235 g 1.6 mol/L的HCL溶液與94.235 g去離子水的混合溶液中，用磁力攪拌器攪拌2 h后，將溶液轉(zhuǎn)移至45 ℃的恒溫水浴燒杯中，將13.4 mL TEOS(正硅酸乙酯)作為硅源緩慢滴加入此混合溶液中，攪拌5 min后停止攪拌.此混合溶液在45 ℃保溫24 h.將溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫烘箱，在設(shè)定的晶化溫度(100 ℃、130 ℃)下加熱24 h.取出反應(yīng)釜后自然冷卻，產(chǎn)物取出后用去離子水及乙醇洗滌至中性.將所得白色粉末在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h.干燥后的樣品置于馬弗爐中，以1 ℃/min的速率升溫至550 ℃，焙燒6 h,獲得產(chǎn)物SBA-15.根據(jù)晶化溫度的不同命名樣品為SBA-15-晶化溫度，即SBA-15-100，SBA-15-130.

LaMnO3納米線的制備：

通過介孔模板的孔容大小計(jì)算所需前驅(qū)物的含量，稱取一定量的50 wt% Mn(NO3)2溶液、La(NO3).6H2O、檸檬酸，使其摩爾比例為1∶1∶2，溶于30 mL無水乙醇與10 mL去離子水的混合溶液中，室溫?cái)嚢杈鶆蚝蠹尤脒m量SBA-15,將此混合溶液于恒溫60 ℃持續(xù)攪拌至形成干燥粉末.粉末在60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中徹底干燥后，以1 ℃/min的速率升至300 ℃保溫6 h以熱解前驅(qū)物.產(chǎn)物通過N2物理吸附儀分析得到孔容，計(jì)算所需前驅(qū)物量進(jìn)行第二次浸漬，方法同上所述.浸漬完成后樣品在不同溫度下煅燒6 h,隨后置于80 ℃ 2 mol/L的NaOH溶液中攪拌0.5 h以除去SBA-15模板，然后用去離子水及酒精多次洗滌至中性.我們將產(chǎn)物命名為：合成模板的水熱溫度-煅燒合成產(chǎn)物的溫度.如100-650指100 ℃水熱合成SBA-15為模板，650 ℃煅燒合成產(chǎn)物.本實(shí)驗(yàn)共分析四組數(shù)據(jù)，即100-650, 100-700, 100-750, 130-700.圖1展示了以SBA-15為模板合成納米線的流程示意圖.

1.2表征方法

通過X射線衍射分析儀來分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)特征(XRD, DX-2700,輻射源為Cu靶Kα射線,波長=0.154 nm,管電壓=40 kV，管電流=40 mA,步進(jìn)角度為0.02°)，形貌由掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SV8010)來表征.材料的比表面積、介孔孔容及吸附脫附等溫線通過氮?dú)?N2)物理吸附儀(美國ASAP 2020)分析,分析前樣品在250 ℃下脫氣預(yù)處理.采用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)測試樣品的磁性能，測溫范圍2 K～350 K,磁場范圍選取為0～2 T.

圖1　以SBA-15為模板合成規(guī)則排列的納米線LaMnO3的示意圖 (a) 在有序介孔材料的孔洞內(nèi)引入無機(jī)鹽前驅(qū)物，多次浸漬后在一定的溫度下晶化前驅(qū)物使其轉(zhuǎn)變成目標(biāo)組分; (b) 除去模板，得到特定結(jié)構(gòu)的納米線Figure 1　Schematic of synthesizing ordered nanowires LaMnO3 by hard template method with SBA-15 (a)Introduce the precursor into the pores of the ordered mesopore material,crystallize the precursor at an adequate temperature after being impregnated several times (b)Remove the template and get the nanowires materials

2結(jié)果與討論

在合成納米線LaMnO3之前，我們首先對(duì)SBA-15進(jìn)行了N2物理吸附表征.表征結(jié)果為SBA-15-100與SBA-15-130的BET比表面積分別是755.39 m2/g、 633.97 m2/g，其物理吸附-脫附曲線及孔徑分布圖如圖2.兩個(gè)樣品的物理吸附-脫附曲線均呈現(xiàn)出IV型等溫線，滯后環(huán)為H1型，表現(xiàn)出典型的有序介孔材料的特征.通過對(duì)比孔徑的大小，SBA-15-100的孔徑為7.56 nm, SBA-15-130的孔徑為11.08 nm，表明隨著水熱溫度上升，P123的親水性減弱，疏水性增強(qiáng)，使得疏水體積增大，進(jìn)而增加了內(nèi)核的孔徑大小.內(nèi)核孔徑增大，導(dǎo)致比表面積有所下降.

圖2　不同水熱溫度合成SBA-15的N2物理吸附脫附曲線和孔徑分布圖Figure 2　N2 physical adsorption-desorption curve and pore diameter diagram of SBA-15 synthesized under different hydrothermal temperature

我們通過浸漬法將前驅(qū)物注入以上合成的SBA-15模板孔道中，二次浸漬以達(dá)到讓前驅(qū)物更大限度地進(jìn)入模板孔道并完成對(duì)母模板孔道的復(fù)制，煅燒生成的LaMnO3復(fù)制孔道結(jié)構(gòu)，除去模板后，獲得規(guī)則排列的納米線.產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)特征由XRD進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖3，硬模板法合成的納米LaMnO3具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，與塊體LaMnO3(JCPDPDF#54-1275)六方晶體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，沒有次生相生成.圖4是去除模板后LaMnO3的N2物理吸附-脫附等溫線，此等溫線是典型的IV型曲線，滯后環(huán)類型為H1型.說明產(chǎn)物成功復(fù)制模板的孔道結(jié)構(gòu)，原硅基模板孔壁成為合成產(chǎn)物的孔道，使產(chǎn)物呈現(xiàn)出介孔特性.樣品100-750的滯后環(huán)要小于其他滯后環(huán)，猜測其孔道結(jié)構(gòu)由于溫度過高受到了一定破壞.我們通過氮?dú)馕锢砦絻x分析，BET(Brunauer-Emmtt-Teller)方法來計(jì)算產(chǎn)物的比表面積，所得比表面積為119.15 m2/g, 132.94 m2/g, 78.76 m2/g, 179.16 m2/g,分別對(duì)應(yīng)樣品100-650, 100-700, 100-750, 130-700.可以看出水熱合成溫度為100 ℃合成的SBA-15為模板時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，比表面積有所增加，但是當(dāng)煅燒溫度過高時(shí)，由于模板的穩(wěn)定性受到破壞，導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)受到影響從而引起產(chǎn)物的比表面積降低，與滯后環(huán)的特征相對(duì)應(yīng).比較相同的煅燒溫度700 ℃下，以130 ℃合成的SBA-15為模板合成的產(chǎn)物的比表面積較大，這與所選模板的孔徑大小有關(guān). 在上面的討論中，隨著水熱溫度的升高，模板的孔徑增大，前驅(qū)物更容易進(jìn)入孔道，成功合成納米線結(jié)構(gòu)的LaMnO3的比例越高，通過反介孔復(fù)制，使產(chǎn)物獲得了更高的比表面積.

圖3　LaMnO3納米線的XRD圖Figure 3　XRD spectra of LaMnO3 nanowires

圖4　納米線LaMnO3的N2物理吸附-脫附曲線Figure 4　N2 physical adsorption-desorption curve of LaMnO3 nanowires

為深入研究LaMnO3的形貌特征，對(duì)其進(jìn)行了SEM表征，如圖5.發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由規(guī)則排列的納米線組成，表明前驅(qū)物進(jìn)入SBA-15的孔道后完成了對(duì)主孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)制.由于測試技術(shù)的限制，納米線尺寸可估計(jì)為10 nm左右，與模板的孔道尺寸相對(duì)應(yīng)，產(chǎn)物L(fēng)aMnO3成功復(fù)制了SBA-15的孔道尺寸大小.納米線排列規(guī)則有序，線與線之間有一定的空隙，即除去原模板所留下的孔道，這也是該材料具有獨(dú)特的高比表面積的原因.

注:(a)100-650　(b)100-700　(c)100-750　(d)130-700圖5　LaMnO3納米線的掃描電鏡圖Figure 5　SEM pictures of LaMnO3 nanowires

為了研究納米材料磁性與比表面積大小的關(guān)系，我們研究了樣品100-650, 100-700, 130-700的磁性性能.根據(jù)以往文獻(xiàn)的報(bào)道，塊體的LaMnO3在低溫下具備A型反鐵磁性的特征[1].圖6(a)為在100 Oe磁場下，磁化強(qiáng)度和溫度(M-T)的關(guān)系曲線圖.首先將樣品在無外加磁場下升溫至350 K,在場冷(FC)測試時(shí)，加上外磁場100 Oe,隨后將溫度降至0 K，而零場冷(ZFC)測試時(shí)，則在沒有外加磁場下由350 K冷卻到0 K.FC和ZFC的M-T曲線都是采用在外加磁場100 Oe中的升溫模式進(jìn)行.在FC曲線中，4～20 K溫度范圍內(nèi)，隨著溫度增加，材料表面大量的排列均勻的磁矩迅速反應(yīng)變得混亂，引起磁化強(qiáng)度迅速下降，代表了納米材料磁性的基本特征.ZFC曲線特征表明由于升溫前零場冷卻,溫度的升高，熱運(yùn)動(dòng)隨之增強(qiáng)，磁矩又會(huì)產(chǎn)生向混亂排列發(fā)展的趨勢.因此，伴隨著外磁場及熱運(yùn)動(dòng)的共同作用，ZFC曲線形成了一個(gè)較寬的過渡峰.該材料有明顯的鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的特性，未觀察到反鐵磁材料的特征，居里溫度由dM/dTvsT(圖6(b))的最低點(diǎn)確定，100-650，100-700樣品的轉(zhuǎn)變溫度處于一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)，這是由于100-650，100-700兩個(gè)樣品鐵磁性較弱,磁化強(qiáng)度隨溫度變化程度較小，100-700樣品的居里溫度在125 K左右.圖6(c)為5 K下磁化強(qiáng)度與外加磁場(M-H)的關(guān)系曲線，觀察到在低溫下，三個(gè)樣品的M-H曲線均表現(xiàn)出滯后環(huán)的存在，呈現(xiàn)出鐵磁性，與M-T曲線表征結(jié)果相對(duì)應(yīng)，觀察到樣品在5 K下的剩磁Ms(130-700)>Ms(100-700)>Ms(100-650),且磁化強(qiáng)度隨比表面積增大而增大.以上結(jié)果可總結(jié)為，基體為反鐵磁性的LaMnO3材料尺寸降低至納米尺度后出現(xiàn)了鐵磁性，且納米材料的比表面積越大，鐵磁性越強(qiáng). 這一發(fā)現(xiàn)在以往報(bào)道的納米反鐵磁性金屬氧化物材料中也曾提及，但是在對(duì)鈣鈦礦型材料LaMnO3的研究較少，結(jié)合鈣鈦礦型材料獨(dú)特的物理性能，可以成為進(jìn)一步研究鈣鈦礦潛在應(yīng)用的基礎(chǔ).

圖6　LaMnO3納米線的磁性性能表征Figure 6　Characterization of magnetic in LaMnO3 nanowires

我們?yōu)榛w為反鐵磁性的LaMnO3納米線產(chǎn)生鐵磁性提出了合理的解釋，其具體的原理如圖7.圖7(a)表示塊體材料中磁矩排列方向相反，材料內(nèi)部的排列相反的自旋磁矩占據(jù)主導(dǎo)地位，材料表現(xiàn)出反鐵磁特性.圖7(b)表示當(dāng)材料尺寸降至納米體系后，比表面積增大，受材料表面界面缺陷的影響，材料表面的混亂磁矩增多，加外磁場后，在外磁場作用下磁矩沿著外磁場方向排列(圖7(c))，使納米材料表現(xiàn)出鐵磁性特征，且比表面積越大，材料表面的不飽和混亂磁矩越多，鐵磁性越強(qiáng).

圖7　反鐵磁性為基體的納米線材料產(chǎn)生鐵磁性的原理示意圖Figure 7　Schematic of ferromagnetic appearance in nanowires materials with antiferromagnetic

3結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以不同的水熱溫度下合成的SBA-15為模板，硝酸鹽為前驅(qū)物，通過浸漬、煅燒、NaOH除模板后獲得具有規(guī)則排列的LaMnO3納米線,成功復(fù)制了模板的介孔結(jié)構(gòu).煅燒溫度對(duì)模板SBA-15的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，煅燒溫度過高時(shí)，模板穩(wěn)定性降低進(jìn)而影響了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，降低了產(chǎn)物的比表面積.納米線LaMnO3表現(xiàn)出特殊的鐵磁特性，且材料比表面積增大，鐵磁性增強(qiáng)，我們將其歸因于納米材料表面不飽和自旋磁矩在外磁場作用下與外場方向保持一致，表現(xiàn)出鐵磁性，表面不飽和磁矩越多，鐵磁性越強(qiáng).

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Synthesis of nanowires LaMnO3by hard template method and research on their magnetic properties research

FANG Fei, HONG Bo

(College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:Nanowires LaMnO3 with ordered arrangement were synthesized by the hard template method with the template of the mesoporous silica dioxide SBA-15. The effect of the calcined temperature and the structure of the template on the specific surface of the samples were researched. In the temperature region of 650-700 ℃, the specific surface increased with the calcined temperature, but the extra-high temperature would destroy the stability of the template, destroyed the structure of the samples, and decreased the surface of the material. Under the same calcined temperature, the specific surface increased with the pore diameter of the template. The magnetic of nano LaMnO3 could be influenced by the uncompensated surface and the interface spins moments. The larger of the specific surface, the more of the surface uncompensated spin moments, and the stronger of ferromagnetic.

Key words:SBA-15; hard template; nanomaterials; magnetic properties

【文章編號(hào)】1004-1540(2016)01-0102-06

DOI:10.3969/j.issn.1004-1540.2016.01.019

【收稿日期】2015-12-11《中國計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)》網(wǎng)址：zgjl.cbpt.cnki.net

【基金項(xiàng)目】國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51202235).

【作者簡介】方菲(1992- )，女，山東省聊城人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧衔锢砘瘜W(xué).E-mail:fangfeinihao123@sina.com

【中圖分類號(hào)】O441.2

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A

通信聯(lián)系人：洪波，男，副教授.E-mail：bohong@cjlu.edu.cn