張麗平

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

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乙酸生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展及市場(chǎng)分析

張麗平

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

摘要：綜述了乙酸生產(chǎn)的主要工藝，包括甲醇羰基合成法、乙烯直接氧化法、乙烷氧化法以及合成氣制乙酸等，并對(duì)其中的幾種技術(shù)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評(píng)估。分析并總結(jié)了目前乙酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)進(jìn)展、新工藝的開發(fā)情況，以及未來的發(fā)展趨勢(shì)。最后，對(duì)國(guó)內(nèi)外乙酸生產(chǎn)及消費(fèi)現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：乙酸生產(chǎn)技術(shù)技術(shù)進(jìn)展經(jīng)濟(jì)性市場(chǎng)供需

乙酸常溫下為無色液體，具有刺激性氣味與酸味，并有強(qiáng)烈的腐蝕性，能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳及甘油等有機(jī)溶劑。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會(huì)凍結(jié)成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱冰乙酸。乙酸是一種十分重要的基本有機(jī)化工產(chǎn)品，能合成許多種類的衍生物，主要用于合成乙酸乙烯單體(VAM)、精對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙酸酐、乙酸酯類等產(chǎn)品，是合成纖維、膠黏劑、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的重要原料。此外，乙酸還是優(yōu)良的溶劑，在塑料、橡膠和印刷等行業(yè)中有著廣泛的用途。

1生產(chǎn)技術(shù)

世界乙酸工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法(乙烯乙醛氧化法和乙醇乙醛氧化法)、乙烯直接氧化法和乙烷氧化法等。目前甲醇羰基化法占主導(dǎo)地位，其產(chǎn)能約占乙酸總產(chǎn)能的95%，裝置最大產(chǎn)能達(dá)1 200 kt/a；乙醛氧化法占4%，日本昭和電工130 kt/a乙酸裝置是全球唯一一套采用乙烯直接氧化工藝的裝置；SABIC公司利用中東地區(qū)廉價(jià)的乙烷資源建成30 kt/a乙烷氧化制乙酸裝置，于2005年投入工業(yè)化運(yùn)行。2013年BP公司推出一種合成氣直接制乙酸新技術(shù)——SaaBreTM技術(shù)，得到全球廣泛關(guān)注。

1.1甲醇羰基合成法

根據(jù)壓力的不同，甲醇羰基化法可分為高壓法和低壓法，高壓法由于投資高，能耗高，已逐漸被后者取代，目前僅德國(guó)BASF公司有一套裝置仍在運(yùn)行，因此文章中主要介紹低壓法中最典型的幾種生產(chǎn)工藝。

(1)Monsanto/BP工藝

1968年美國(guó)Monsanto公司開發(fā)成功用銠或銥代替鈷的催化劑、以碘為活化劑的可溶性催化劑體系的羰基化合成反應(yīng)。該催化體系活性很高，反應(yīng)條件十分溫和，與高壓羰基化相比，反應(yīng)溫度由250 ℃降至180 ℃，壓力降至3.5 MPa，產(chǎn)物以甲醇計(jì)收率為99%，以CO計(jì)為90%。該工藝于1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為甲醇羰基合成制乙酸的主流工藝。1986年BP公司獲得Monsanto公司技術(shù)，經(jīng)進(jìn)一步改進(jìn)后稱為Monsanto/BP工藝。該工藝反應(yīng)系統(tǒng)需要大量的水(水含量約15%)以維持催化劑的活性和穩(wěn)定性，且反應(yīng)后水的分離過程能耗很高，限制了裝置的生產(chǎn)能力。此外，銠催化劑價(jià)格昂貴，回收費(fèi)用高且步驟復(fù)雜，目前新建裝置已很少采用。

(2)Celanese公司AO Plus工藝

1978年Hoechst-Celanes公司(現(xiàn)Celanese公司)在美國(guó)德州工業(yè)化投運(yùn)了Monsanto法乙酸裝置。1980年Celanese公司推出AO Plus法(酸優(yōu)化法)技術(shù)專利，極大的改進(jìn)了Monsanto工藝。通過在銠催化劑中加入高濃度無機(jī)碘(主要是碘化鋰)，提高了催化劑穩(wěn)定性，使反應(yīng)器中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4%～5%，而羰基化反應(yīng)速率仍保持很高水平，不僅提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和分離提純能力，同時(shí)降低了裝置分離成本。采用AO Plus技術(shù)的最大產(chǎn)能裝置為Celanese在中國(guó)南京的公司1 200 kt/a乙酸裝置。

AO Plus工藝的主要優(yōu)勢(shì)是高收率、低投資成本和低公用工程費(fèi)用，但其高碘環(huán)境又容易造成設(shè)備的腐蝕問題，且最終產(chǎn)品中碘殘留量較高，會(huì)引起下游應(yīng)用(如乙酸乙烯生產(chǎn))中催化劑中毒。為了解決這一問題，Celanese公司開發(fā)了Silverguard工藝，以移除乙酸中的碘雜質(zhì)，如采用銀離子交換樹脂可將碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10 mg/kg降至2 μg/kg以下。Celanese公司還推出采用帶有金屬鹽的聚合物樹脂，使金屬鹽與含鹵化物溶液中的鹵化物雜質(zhì)反應(yīng)，并生成沉淀。該方法可一步移除鹵化物雜質(zhì)，不必再增加蒸餾與回收工序。

(3)BP公司Cativa工藝

BP公司于1996年推出Cativa技術(shù)專利，采用基于銥的新催化劑體系，并使用多種助劑，如錸、釕、鋨等。該催化劑體系反應(yīng)溫度為190 ℃，壓力為2.8 MPa，可在低水質(zhì)量濃度(<5%)下操作，反應(yīng)速率和目的產(chǎn)品的選擇性均有提高。Cativa工藝步驟簡(jiǎn)單，副產(chǎn)少，分離簡(jiǎn)單，可使新建乙酸裝置成本降低約30%。目前采用Cativa技術(shù)的最大產(chǎn)能乙酸裝置為三星BP化學(xué)在韓國(guó)蔚山的600 kt/a乙酸裝置。

(4)UOP/千代田Acetica工藝

日本千代田公司于1997年開發(fā)了Acetica甲醇羰基化制乙酸工藝，并于1999年完成中試驗(yàn)證。該工藝采用泡罩塔反應(yīng)器，催化劑是一種懸浮狀的、載于聚合小球上的固定化銠絡(luò)合物，助催化劑為碘甲烷。我國(guó)貴州水晶有機(jī)化工(集團(tuán))有限公司的36 kt/a乙酸裝置于2009年投產(chǎn)，是全球首套采用Acetica工藝的乙酸裝置。

Acetica工藝與AO Plus和Cativa工藝的相同之處在于可在低碘化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3%～8%)下運(yùn)行，大大緩解了腐蝕環(huán)境。不同之處在于催化劑濃度較高，可減小反應(yīng)器尺寸30%～50%，同時(shí)副產(chǎn)物生成量減少約30%。另外，使用泡罩塔反應(yīng)器無需采用攪拌釜高壓密封設(shè)備和后續(xù)催化劑回收工序，且操作壓力較高(6.2 MPa)，可保持優(yōu)化的一氧化碳分壓，從而能夠采用低純度一氧化碳，降低原料費(fèi)用。

1.2乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制乙酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)成功，于1997年在日本大分建成一套100 kt/a工業(yè)裝置，2006年擴(kuò)能至130 kt/a，但近年還未見第二套工業(yè)化裝置的報(bào)道。該工藝由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為乙酸，以負(fù)載鈀的催化劑為基礎(chǔ)(含有3種組分)，反應(yīng)在多管夾套反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為150～160 ℃。據(jù)昭和電工公司專利，當(dāng)采用由Pd、雜多酸和硅鎢酸組成的3組分催化劑時(shí)，乙酸、乙醛和CO2的單程選擇性分別為85.5%，8.9%，5.2%，大部分乙醛循環(huán)回反應(yīng)器以提高碳的利用率和乙酸總收率。

與乙烯乙醛氧化法相比，該法投資省、工藝簡(jiǎn)單、廢水排放少，主要適用于生產(chǎn)規(guī)模為50～100 kt/a的裝置，有可能成為特定地區(qū)和環(huán)境下生產(chǎn)乙酸的可選技術(shù)之一。

1.3乙烷直接氧化法

乙烷價(jià)格較低，因此在經(jīng)濟(jì)性方面，乙烷直接氧化制乙酸工藝與甲醇羰基合成工藝具有競(jìng)爭(zhēng)的可能性。該工藝還具有安全環(huán)保、乙酸產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，適宜在有廉價(jià)乙烷原料的地區(qū)工業(yè)化應(yīng)用。乙烷選擇性催化氧化最早由UCC公司于20世界80年代開發(fā)并投入中試。從乙烷和乙烯混合物催化氧化生產(chǎn)乙酸具有較好的選擇性，稱為Ethoxene工藝。除生成乙酸外，還生成大量乙烯作為聯(lián)產(chǎn)品。

SABIC公司提出一種乙烷氧化制乙酸的方法[1]。在Mo-V-Nb-O催化劑作用下，乙烷氧化得到含甲酸和乙酸的混合物，混合物脫水后，在10～17 ℃下經(jīng)結(jié)晶分離除去其中的甲酸，之后即得到純乙酸，甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.01%。

沙特阿拉伯國(guó)王大學(xué)提出一種鉬、釩、鈮和納米金屬鈀氧化物催化劑用于乙烷氧化制乙酸工藝[2]。通過添加雜多酸或Sb和Ca可降低COx的選擇性，或?qū)iO2作為載體可提高乙烷轉(zhuǎn)化率和乙酸選擇性。采用Mo16V6.37Nb2.05Pd0.0037/TiO2催化劑，氧化物負(fù)載量為30%，當(dāng)原料中O2體積分?jǐn)?shù)為18%，乙烷82%時(shí)，O2和乙烷轉(zhuǎn)化率分別為61.21%和7.27%，乙酸選擇性為81.71%，時(shí)空收率可達(dá)到1 957.07 g/(kg·h-1)。

濟(jì)南星火科學(xué)技術(shù)研究院提出一種乙烷制備乙酸工藝[3]。乙烷、氧氣、水蒸氣按質(zhì)量比2∶1∶2混合預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化，催化劑為Mo16V6.8Nb1.9Sb1.0Ca1.0，質(zhì)量為混合物質(zhì)量的15%，產(chǎn)物經(jīng)分離即得到乙酸，未反應(yīng)物料可循環(huán)使用。在具體實(shí)施例中，在反應(yīng)溫度為250 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa條件下，反應(yīng)8 h，乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)94.0%，乙酸收率達(dá)89.2%，純度達(dá)98.9%。

Celanese公司提出一種甲烷經(jīng)乙烷、乙烯制乙酸工藝[4]。首先甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)生成乙烷和乙烯混合物，然后再進(jìn)一步氧化得到乙酸。含甲烷和氧氣的原料氣在第一反應(yīng)器中，在錳基催化劑作用下形成富含乙烷、乙烯、甲烷、水和碳氧化合物的物流，部分物流進(jìn)入第二反應(yīng)器，在鉬、釩催化劑作用下，塔頂?shù)玫郊淄?、乙烷、乙烯和碳氧化合物，塔釜為乙酸和水，塔頂部分產(chǎn)物循環(huán)回第一反應(yīng)器，塔釜進(jìn)行回流。乙烯在分離后，經(jīng)水合反應(yīng)可生成乙醇。

1.4合成氣直接制乙酸

2013年，BP公司推出一項(xiàng)合成氣直接制乙酸技術(shù)——SaaBreTM技術(shù)。該技術(shù)無需提純CO或采購(gòu)甲醇，并且在制作過程中不含碘化物，從而降低了對(duì)特殊金屬材料的需要。與甲醇羰基化技術(shù)相比，SaaBreTM技術(shù)有望顯著降低可變生產(chǎn)成本，提高資本效益。BP已于近期和阿曼石油公司簽訂了一份非約束性諒解備忘錄，雙方擬合作投建全球首套采用SaaBreTM技術(shù)的乙酸生產(chǎn)裝置。該裝置產(chǎn)能為1 000 kt/a，計(jì)劃2019年投產(chǎn)。

1.5各種工藝的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

2014年底，IHS公司采用美國(guó)海灣地區(qū)價(jià)格體系標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)BP公司的SaaBreTM工藝、Cativa工藝和Celanese公司的AO Plus工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評(píng)估和對(duì)比。

采用BP SaaBreTM技術(shù)的1 000 kt/a乙酸生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品價(jià)格為493.2美元/t，低于2014年第三季度的市場(chǎng)價(jià)(624.7美元/t)，且較規(guī)模為600 kt/a的Celanese AO Plus裝置(526.0美元/t)和規(guī)模為500 kt/a BP Cativa裝置(535.0美元/t)低30～45美元/t。即使采用Celanese公司AO Plus技術(shù)或BP公司Cativa技術(shù)的裝置規(guī)模達(dá)到1 000 kt/a，BP SaaBreTM技術(shù)仍具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。雖然SaaBreTM技術(shù)的投資費(fèi)用最高，在一定程度上降低了其優(yōu)勢(shì)，但與其他技術(shù)路線相比，仍具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。具體如表1所示。

表1　幾種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

2技術(shù)進(jìn)展

目前乙酸的研發(fā)方向主要集中在羰基合成工藝的改進(jìn)、催化劑的開發(fā)以及新原料合成技術(shù)等方面。具體包括：通過過程強(qiáng)化、物料循環(huán)，實(shí)現(xiàn)資源優(yōu)化利用；研究開發(fā)新型配合物催化劑、功能化離子液體催化劑以及添加咪唑鎓陽(yáng)離子鹽作為穩(wěn)定劑等方法，提高催化劑活性及穩(wěn)定性；研究以乙烷、微藻、廚余垃圾為原料制備乙酸的工藝。研發(fā)公司集中在Celanese、BP、Lyondell、日本大賽璐化工、中國(guó)科學(xué)院、上海交通大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等。

2.1甲醇羰基合成工藝的改進(jìn)

Celanese公司的研究主要集中在工藝改進(jìn)方面，如通過循環(huán)未反應(yīng)的CO,提高了甲醇羰基化制乙酸催化劑的穩(wěn)定性[5]，同時(shí)使反應(yīng)效率達(dá)到最大化。通過在反應(yīng)塔和閃蒸塔之間進(jìn)行熱量集成，使閃蒸塔塔頂?shù)玫降拇之a(chǎn)品溫度與入口溫度的差值低于50 K[6]，可顯著增加粗產(chǎn)品中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(80%～85%)，降低提純和循環(huán)的需求，進(jìn)而降低成本。有效利用粗乙酸在分離和提純過程中產(chǎn)生的含CO的排放氣類制備乙酸，提高了CO總轉(zhuǎn)化率及乙酸生產(chǎn)效率；采用帶噴射混合器的反應(yīng)器及物料循環(huán)系統(tǒng)[7]，通過循環(huán)物料的方式回收反應(yīng)熱，改進(jìn)了乙酸生產(chǎn)體系。

日本大賽璐公司提出一種去除乙酸中金屬雜質(zhì)和含羰基雜質(zhì)的方法[8]。含雜質(zhì)的乙酸物流進(jìn)入第一閃蒸塔，經(jīng)分離得到氣相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物再進(jìn)入精餾塔，在30～210 ℃、3～1 000 kPa條件下，分離得到富含乙酸的組分，以及富含高揮發(fā)性或低沸點(diǎn)雜質(zhì)的組分。前者進(jìn)入第二閃蒸塔提純；后者進(jìn)入吸附塔分離，去除低揮發(fā)性雜質(zhì)，或進(jìn)入醛分離體系，經(jīng)離子交換樹脂去除高揮發(fā)性雜質(zhì)的物流。

Lyondell公司提出一種脫除乙酸中乙醛的方法[9]。甲醇羰基化產(chǎn)物經(jīng)閃蒸分離得到的氣相產(chǎn)物進(jìn)入輕餾分柱，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝得到輕、重組分，其中重組分包括甲基碘、乙酸、水和乙醛。將部分重組分與強(qiáng)酸性離子交換樹脂或甲磺酸催化劑進(jìn)行接觸，使其中的乙醛轉(zhuǎn)化為低聚物如丁烯醛，然后通過離子交換樹脂的再生或蒸餾分離出丁烯醛。在具體實(shí)施例中，采用Amberlyst15交換樹脂，乙醛和離子交換樹脂質(zhì)量比為(0.1～2.0)∶1，接觸80 min后，生成的90%的丁烯醛吸附在樹脂上，樹脂再生溫度大于80 ℃。

2.2羰基合成催化劑的改進(jìn)

Celanese公司通過添加咪唑鎓陽(yáng)離子鹽(BMImI)配合無機(jī)碘鹽一起作為穩(wěn)定劑，可以提高均相銠基催化劑的穩(wěn)定性[10]。咪唑鎓陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在1.5%～28%，總碘離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在3%～35%。此外，鹵代烷促進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%以上，介質(zhì)中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～8%，乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～10%。當(dāng)全部采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.7%的BMImI作穩(wěn)定劑，反應(yīng)136 h時(shí)，乙酸時(shí)空收率為28.2 mol/(L·h)。

北京眾智創(chuàng)新科技開發(fā)公司提出甲醇羰基化制乙酸的功能化離子液體催化劑體系[11]。采用銥配合物功能化離子液體作為主催化劑，鹵素作為助催化劑，釕/鋨以及至少一種稀土金屬乙酸鹽作為促進(jìn)劑，其中離子液體的陽(yáng)離子為銥配位的苯并噻唑離子，陰離子為雙三氟甲基磺酰亞胺Tf 2N-離子。該催化劑體系能夠提高甲醇羰基化反應(yīng)速率，增強(qiáng)催化體系的穩(wěn)定性，且催化劑體系極易與產(chǎn)物分離。在壓力3.0 MPa、溫度190 ℃條件下反應(yīng)2 h，乙酸時(shí)空收率可達(dá)36 mol/(L·h)。

中國(guó)科學(xué)院公開一種銥配合物催化劑[12]。采用3-噠嗪酮Ir(OAc)3配合物為催化劑，碘甲烷為助催化劑、氧化鋨為促進(jìn)劑，在170 ℃、5.0 MPa條件下反應(yīng)17 min，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸時(shí)空收率為18.9 mol/(L·h)。采用4-甲基咪唑Ir(OAc)3配合物[13]，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙酸時(shí)空收率為19.1 mol/(L·h)。

中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司采用Bu4N[Ir(CO)2I2]催化劑[14]，環(huán)戊二烯基羰基錳為促進(jìn)劑，乙酸時(shí)空收率達(dá)21.7 mol/ (L·h)，是不添加環(huán)戊二烯基羰基錳促進(jìn)劑的3～4倍。由于采用了環(huán)戊二烯基羰基錳替代貴金屬，解決了貴金屬促進(jìn)劑成本較高的問題。

2.3二氧化碳轉(zhuǎn)化法

二氧化碳還原也是一種制備乙酸的途徑。

南京工業(yè)大學(xué)提供了一種微生物電化學(xué)系統(tǒng)還原二氧化碳制乙酸的裝置[15]，包括由隔膜分隔開的陽(yáng)極室和陰極室，陽(yáng)極和陰極在陽(yáng)極室和陰極室外部通過電源串聯(lián)形成回路。陰極為氣體擴(kuò)散電極，由一邊為電極擴(kuò)散層和防水層、一邊富含鈷催化劑的碳布制成，鈷負(fù)載量為1～5 mg/cm2。陽(yáng)極為碳?xì)种瞥?，隔膜材料為?yáng)離子交換膜。采用氣體擴(kuò)散電極可以大大提高二氧化碳的傳質(zhì)速率，鈷催化劑可加速二氧化碳還原生成乙酸的速率。

2.4生物法

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙酸的技術(shù)也取得了一定進(jìn)展。

Direvo工業(yè)生物技術(shù)公司提出一種新型極端嗜熱、可降解纖維素的細(xì)菌發(fā)酵木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)制備乙酸的方法[16]。該細(xì)菌為熱解纖維素果汁桿菌屬DIB004C，在經(jīng)預(yù)處理后的芒草上，經(jīng)136 h發(fā)酵后，得到乙酸、乙醇及乳酸混合物。

日本王子制紙公司提出一種生物質(zhì)制乙酸工藝[17]。在加壓或加熱條件下，生物質(zhì)經(jīng)初級(jí)預(yù)水解處理，得到單糖、低聚糖和糠醛，然后將懸浮液連續(xù)轉(zhuǎn)移至栽培槽中培養(yǎng)產(chǎn)乙酸菌，具體為梭狀芽胞桿菌，其中懸浮液中的糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，溫度為50～70 ℃。最后在梭狀芽胞桿菌的作用下，生成乙酸。

廣西科技大學(xué)提出一種生物質(zhì)快速熱裂解制備乙酸的方法[18]。生物質(zhì)經(jīng)除雜、粉碎和干燥后，在氮?dú)猸h(huán)境中，于500～800 ℃、0.10～0.15 MPa條件下發(fā)生熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～3 s；然后反應(yīng)生成氣進(jìn)入冷凝器，在-20～-5 ℃下實(shí)施分級(jí)冷凝，所得的含乙酸液體再經(jīng)離心分離、有機(jī)膜過濾、脫水處理和精餾，即得乙酸。以原料重量為基準(zhǔn)，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5%～16%。

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院提出一種促進(jìn)剩余污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸的方法[20]。以污水處理廠副產(chǎn)物剩余污泥為原料，通過添加產(chǎn)乙酸菌所必需的微量水和金屬化合物，促進(jìn)有機(jī)物質(zhì)生成乙酸的轉(zhuǎn)化率。與未添加水合金屬化合物的普通厭氧發(fā)酵相比，乙酸產(chǎn)量提高了61.8%。

3國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)供需及預(yù)測(cè)

近年來，隨著中國(guó)大陸多套新建或擴(kuò)建裝置的建成投產(chǎn)，世界乙酸產(chǎn)能穩(wěn)步增長(zhǎng)。2014年全球產(chǎn)能為19 532 kt/a，2009—2014年均增長(zhǎng)率為9.3%。產(chǎn)能主要集中在北美和亞洲地區(qū)，其中北美產(chǎn)能為3 156 kt/a，約占世界總產(chǎn)能的16%；亞洲產(chǎn)能為14.304 kt/a，約占73%。中國(guó)是目前世界上最大的乙酸生產(chǎn)國(guó)，約占世界總產(chǎn)能的50 %；其次是美國(guó)，約占16 %。裝置產(chǎn)能主要集中在Celanese公司、BP化學(xué)公司、江蘇索普(集團(tuán))有限公司、上海華誼化工有限公司等企業(yè)。具體產(chǎn)能情況如表2所示。

乙酸最大的消費(fèi)領(lǐng)域是生產(chǎn)乙酸乙烯，約占乙酸總消費(fèi)量的32%；其次是PTA，占22%；乙酸酯類占20%；乙酸酐占14%。

2014年，我國(guó)乙酸總產(chǎn)能達(dá)到9 720 kt/a。江蘇索普(集團(tuán))有限公司是國(guó)內(nèi)最大的乙酸生產(chǎn)商，產(chǎn)能為1 400 kt/a，約占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的14%；

表2　2014年全球前5家乙酸生產(chǎn)商產(chǎn)能情況

其次是上海華誼化工有限公司，產(chǎn)能為1 300 kt/a。今后我國(guó)仍將新建或擴(kuò)建多套乙酸生產(chǎn)裝置，主要包括重慶萬(wàn)盛煤化公司600 kt/a裝置，山東兗礦國(guó)泰化工有限公司400 kt/a裝置，華魯恒升化工股份有限公司600 kt/a乙酸項(xiàng)目，揚(yáng)子江乙?；び邢薰緮U(kuò)能至600 kt/a，中國(guó)石化的貴州紡金600 kt/a煤制乙酸項(xiàng)目，重慶建峰工業(yè)集團(tuán)650 kt/a乙酸項(xiàng)目，河南龍宇煤化工有限公司400 kt/a乙酸項(xiàng)目等。預(yù)計(jì)2019年我國(guó)乙酸總產(chǎn)能將超過13 000 kt/a。

2014年我國(guó)乙酸產(chǎn)量約為5 371 kt，較2013年增長(zhǎng)22.5%，表觀消費(fèi)量為5 207 kt，如表3所示。

表3　2006—2014年我國(guó)乙酸供需狀況統(tǒng)計(jì)

我國(guó)乙酸主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酯和PTA，其中乙酸乙烯約占總消費(fèi)量的32%，乙酸酯占26%，乙酸酐占7%，PTA占24%。隨著乙酸乙烯、PTA等多套下游裝置的建成投產(chǎn)，對(duì)乙酸的需求量將持續(xù)增加，預(yù)計(jì)2019年我國(guó)乙酸總需求量將達(dá)6 000 kt，其中增長(zhǎng)最快的將是PTA領(lǐng)域，年均增長(zhǎng)率將達(dá)8.5%。

4結(jié)語(yǔ)

甲醇羰基合成乙酸是當(dāng)前大規(guī)模乙酸生產(chǎn)的主要路線，未來仍將作為新建大型裝置的首選技術(shù)。同時(shí)，以甲烷、CO2和生物質(zhì)等為原料的綠色低碳乙酸生產(chǎn)工藝也將得到不斷發(fā)展。BP公司合成氣直接制乙酸技術(shù)也值得關(guān)注。

我國(guó)乙酸生產(chǎn)主要采用甲醇羰基合成技術(shù)，但與Celanese、BP等跨國(guó)企業(yè)相比，無論在規(guī)模、質(zhì)量、原材料、催化劑性能及成本控制方面都存在很大差距，并且國(guó)內(nèi)大都采用煤制甲醇工藝，與國(guó)外采用廉價(jià)天然氣的原料相比，成本較高。除了進(jìn)一步加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新提升技術(shù)水平外，上下游整合與副產(chǎn)利用也應(yīng)該得到重視。中國(guó)石化、SK和BP公司的1,4-丁二醇、乙酸一體化項(xiàng)目通過項(xiàng)目間原料互供實(shí)現(xiàn)了資源的集約化利用，同時(shí)提高了裝置競(jìng)爭(zhēng)力。乙酸直接加氫或酯化加氫制乙醇路線也為乙酸的下游利用開辟了一條新路線。此外，鑒于乙酸乙烯市場(chǎng)的快速發(fā)展和乙烷的低成本優(yōu)勢(shì)，利用乙烷制乙酸和乙烯、再制乙酸乙烯的聯(lián)合工藝受到關(guān)注。

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技術(shù)進(jìn)步

Acetate Production Technology Progress and Market Analysis

Zhang Liping

(SINOPECShanghaiPetrochemicalResearchInstitute,Shanghai201208)

ABSTRACT

Keywords：acetate acid,production techniques,technological advance,economy,market supply and demand

收稿日期：2015-12-14。

作者簡(jiǎn)介：張麗平，女，1982年出生，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事C1化工技術(shù)開發(fā)和科技情報(bào)調(diào)研工作。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)01-0023-06中圖分類號(hào)：TQ225.12+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

The main production techniques of acetic acid were reviewed,including methanol carbonylation synthesis,direct oxidation of ethylene,ethane oxidation and synthesis gas to acetic acid,etc.,and economic evaluations were made on several of these techniques.The major technological advances of current acetic acid production technology,new technology developments and future trends were analyzed.Finally,the production and consumption situation of acetate acid at home and abroad were analyzed and forecasted.