郭金家，盧 淵，劉春昊，鄭榮兒

中國海洋大學信息科學與工程學院，山東 青島 266100

Na2SO4溶液激光拉曼/激光誘導擊穿光譜聯(lián)合探測

郭金家，盧 淵，劉春昊，鄭榮兒

中國海洋大學信息科學與工程學院，山東 青島 266100

激光拉曼光譜；激光誘導擊穿光譜；水下；聯(lián)合探測

引 言

水下原位探測技術(shù)對于深海研究、尤其是極端海洋環(huán)境的研究具有特別重要的作用，對于像熱液流體、深海冷泉等極端環(huán)境的樣品來講，取樣和減壓過程往往會導致其化學特性的改變，難以保證分析數(shù)據(jù)的準確性和真實性[1]。目前在深海極端環(huán)境原位探測中應(yīng)用的化學傳感器[2-4]大多需要接觸式或者進樣測量，而光譜技術(shù)具有多參數(shù)、多相態(tài)、無接觸探測的技術(shù)特點，在近年深海原位探測技術(shù)中引起關(guān)注并獲得快速發(fā)展，激光拉曼光譜技術(shù)(laser Raman spectroscopy, LRS)和激光誘導擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)則是其中的代表。

在拉曼光譜深海原位探測方面，美國Monterey Bay Aquarium Research Institute研制的深海激光拉曼光譜系統(tǒng)DORISS，已經(jīng)過多次深海實驗[5-6]。中國海洋大學成功研制了深海自容式原位激光拉曼光譜系統(tǒng)實驗樣機，最大工作水深4 016 m。

在LIBS深海探測技術(shù)方面，美國Woods Hole 海洋研究所成功模擬了深海環(huán)境壓力(約300 atm)對熱液金屬離子的LIBS信號的影響，研究了海洋壓力下各種激發(fā)和探測參數(shù)對LIBS信號的影響[7]。2012年日本京都大學報道了世界上首臺深海LIBS原理樣機，該樣機搭載JAMSTEC水下潛器(Hyper-Dolphin)在水下200 m進行了初步現(xiàn)場實驗驗證。

拉曼技術(shù)可用于具有拉曼活性的水下陰離子和有機分子探測，LIBS技術(shù)可對水中的金屬陽離子和金屬元素進行分析，由于其兩者探測對象互補，探測所需要的器件類似，因此如果能夠?qū)烧哂袡C結(jié)合起來，將可同時獲得更多、更全的水中化學成分信息。

目前LIBS-LRS聯(lián)合光譜探測成功的先例大部分集中于太空探測領(lǐng)域，美國夏威夷大學為太空著陸器(Lander)設(shè)計建立的LIBS-LRS聯(lián)合光譜探測系統(tǒng)，成功實現(xiàn)了遠程拉曼光譜和LIBS光譜探測[8]。歐空局在火星計劃探測器中也設(shè)計了一套LIBS-LRS聯(lián)合光譜探測系統(tǒng)[9]。

1 實驗部分

LIBS-LRS聯(lián)合探測實驗系統(tǒng)如圖1所示，激光器為Quantel燈泵調(diào)Q Nd∶YAG脈沖激光器，激光脈寬10 ns，重復(fù)頻率10 Hz，激光器同時輸出1 064和532 nm波長激光，經(jīng)532 nm全反鏡后分為兩束，532 nm激光經(jīng)二向色鏡和透鏡入射到樣品，該路作為后向散射同時采集拉曼和激光誘導擊穿信號；1 064 nm激光用于激光誘導擊穿，從樣品池側(cè)面入射，光譜信號從樣品池上方收集耦合進入光纖，收集光纖采用Y型結(jié)構(gòu)，同時采集兩路光譜信號，光譜信號經(jīng)光纖進入Acton SP500光譜儀，光柵刻痕為1 200 G·mm-1，探測器為1 340×400背照式面陣CCD。

在探測過程中，為防止LIBS擊穿對拉曼信號的影響，LIBS聚焦點和拉曼光譜的聚焦點有一定距離。另外，Y型光纖收集到的拉曼和LIBS信號分別照射到面陣CCD不同區(qū)域，如圖2所示。

Fig.1 Schematic diagram of the joint LIBS-LRS experimental setup

Fig.2 Region of LIBS spectrum and Raman spectrum respectively on CCD

2 結(jié)果和討論

Fig.3 Spectra of joint LIBS-LRS detection

Fig.4 Raman signal of and LIBS signal of Na

本實驗拉曼和LIBS探測采用的光譜范圍都是560～600 nm，對于實際探測，拉曼光譜范圍為0～4 000 cm-1，如果采用532 nm激發(fā)，范圍為532～676 nm；LIBS光譜范圍則要大得多，一般來說需要250～800 nm，同時LIBS探測又要具有比較高的分辨率(<0.5 nm)，為滿足這樣的要求，國際上通常采用中階梯光柵光譜儀或者多通道光纖光譜儀，這兩類光譜儀雖然在光譜范圍和光譜分辨率上同時滿足拉曼和LIBS探測需求，但是靈敏度不適合于拉曼光譜探測，因此要實現(xiàn)真正的拉曼和LIBS聯(lián)合，合適的光譜儀也是其中的關(guān)鍵。

此外，對激光誘導擊穿光譜來說，探測器一般選用ICCD，但根據(jù)前期研究結(jié)果來看，采用具有快速延時功能的CCD或許也是一個比較好的選擇，CCD與ICCD相比具有更高的量子效率和更低的噪聲，更有利于拉曼光譜測量。

3 結(jié) 論

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Joint Analyses of Na2SO4Solution by Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Raman Spectroscopy

GUO Jin-jia, LU Yuan, LIU Chun-hao, ZHENG Rong-er

Information Science and Engineering College, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Raman spectroscopy; Laser induced breakdown spectroscopy; Underwater; Combined detection

Sep. 1, 2014; accepted Dec. 18, 2014)

2014-09-01，

2014-12-18

國家自然科學基金項目(41376107)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2014AA093401, 2012AA09A405)資助

郭金家，1979年生，中國海洋大學信息科學與工程學院高級工程師 e-mail: opticsc@ouc.edu.cn

O433.4

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10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0259-03