郭金家，楊德旺，劉春昊

中國海洋大學信息科學與工程學院, 山東 青島 266100

基于空芯光纖增強拉曼光譜氣體探測方法研究

郭金家，楊德旺，劉春昊

中國海洋大學信息科學與工程學院, 山東 青島 266100

拉曼光譜技術(shù)具有多組分同時探測、分析周期短和非接觸等特點，被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，但是由于較低的探測靈敏度，限制了拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展。針對提高拉曼光譜技術(shù)對氣體探測靈敏度問題，本文設(shè)計并搭建了一套基于空芯光纖氣體拉曼光譜增強系統(tǒng)，開展了空芯光纖拉曼光譜系統(tǒng)和后向散射拉曼光譜實驗系統(tǒng)對比實驗研究。實驗結(jié)果表明，空芯光纖對信號、背景和噪聲都具有放大效果，以空氣中氮氣和氧氣為探測物質(zhì)，與后向拉曼光譜信號相比，在相同探測時間情況下，信號強度增強60倍以上，信噪比增強約6倍；在相同探測強度情況下，探測時間僅為后向散射的1/60，噪聲為后向散射拉曼系統(tǒng)的1/2。

拉曼光譜；氣體探測；空芯光纖；長光程增強

引 言

拉曼光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的分析檢測，在氣體檢測方面具有分析周期短、裝置簡單、可同時探測多種氣體等技術(shù)優(yōu)勢，但是存在靈敏度不足的問題。國內(nèi)外采用很多方法以增強拉曼光譜探測靈敏度，其中典型的是采用多次反射增強的方式，早在1974年Hill[1]就報道了用于拉曼散射增強的多次反射腔，之后采用由兩對相互垂直的全反鏡和一對共焦的平凸透鏡組成的多次反射腔，在焦點處的光強獲得約20倍的增強[2]。近年來，依然有很多學者對多次反射腔進行改進，并獲得了很好的結(jié)果。2008年李曉云等[3]設(shè)計出近共焦拉曼增強腔，系統(tǒng)的氣體檢測限可提高到幾十ppm，楊德旺等[4]進一步將近心焦腔的檢測限提高到十幾ppm。2011年Utsav等[5]對Herriott腔進行改進，拉曼信號強度增強了83倍，信噪比由9.3增加到153。

多次反射腔可以極大的提高拉曼散射強度，但是多次反射腔采用兩個高反射率腔鏡進行增強，對光路調(diào)節(jié)和穩(wěn)定性有著很高的要求，近年來有學者開始采用空芯光纖對拉曼氣體進行增強。采用空芯光纖對拉曼氣體信號進行增強可以分為兩類，一類是采用光子晶體光纖進行增強，另一類是采用內(nèi)壁鍍膜的空管光纖進行增強。

Buric等[6-7]采用光子晶體光纖獲得了幾百倍的增強，光子晶體光纖可極大提高拉曼氣體探測靈敏度，但芯徑較細，對準比較困難，而且一般都限定在特定波長，另外還受到本身材料的影響，會產(chǎn)生較強的熒光干擾。Pearman等[8-9]受液芯光纖長光程拉曼增強的啟發(fā)，采用一根長50 cm、內(nèi)徑2 mm的內(nèi)部鍍膜空芯光纖進行拉曼增強，該光纖對氮氣的拉曼信號增強約20倍。

針對提高拉曼光譜對氣體探測的增強方法，設(shè)計并搭建一套基于空芯光纖的拉曼光譜增強系統(tǒng)，采用一根長1 m、內(nèi)徑500 μm的空芯光纖進行拉曼增強，并對該系統(tǒng)的增強效果進行了評估。

1 實驗部分

實驗裝置如圖1所示，實驗采用半導體泵浦的二倍頻Nd∶YAG連續(xù)激光器作為激發(fā)光源，功率為100 mW，激發(fā)光經(jīng)透鏡聚焦到空芯光纖內(nèi)，激光在空芯光纖內(nèi)發(fā)生全反射，對光纖內(nèi)樣品氣體進行激發(fā)，產(chǎn)生的拉曼信號由雙透鏡組成的收集光路導入到連接光譜儀的光纖內(nèi)，進而由光譜儀分析空芯光纖內(nèi)樣品氣體的成分。實驗中所采用的空芯光纖長度為1m，內(nèi)部芯徑為500 μm，內(nèi)壁鍍有可見光波段高反介質(zhì)膜；光譜儀型號為Acton SP300，配合刻痕密度為1 200 l·mm-1的光柵以及20 μm的入射狹縫寬度，光譜儀光譜范圍約為1 200 cm-1，分辨率約為5 cm-1，探測器采用Princeton Instruments PIXIS 256E CCD。

Fig.1 Schematic of Raman setup based on hollow core optical fiber

為評估空芯光纖的對拉曼探測的增強效果，實驗中還搭建了一套基于后向散射的拉曼光譜探測裝置，如圖2所示，激光器發(fā)出激光，依次經(jīng)過532 nm高反鏡、532 nm二向色片、聚焦透鏡會聚到氣體樣品上，產(chǎn)生的拉曼信號通過雙透鏡組成的收集光路收集到光譜儀中，其中二向色片是為了反射激發(fā)光并且透射信號光，而高通濾波片是為了減少激發(fā)光對信號的影響。該系統(tǒng)與空芯光纖系統(tǒng)所采用的激光器、光譜儀和探測器一致。

Fig.2 Schematic of Raman setup based on backscattering collection

2 結(jié)果與討論

在實驗過程中，分別采用兩套系統(tǒng)采集了空氣的拉曼信號，其中空芯光纖實驗系統(tǒng)的空氣拉曼光譜如圖3(a)所示，從圖中可以清楚地辨別空氣中O2和N2的拉曼光譜信號，但同時激光激發(fā)光纖內(nèi)壁產(chǎn)生的熒光，使整個光譜背景有所抬升。為減小熒光背景對信號的影響，在origin軟件中采用自動減基線方法對光譜數(shù)據(jù)減背景得到的光譜如圖3(b)所示，下面將根據(jù)減基線后得到的光譜圖來評估空光纖光譜系統(tǒng)的增強效果。

Fig.3 Baseline correction of Raman spectrum

兩套系統(tǒng)采集的空氣拉曼光譜如圖4所示，光譜中Fiber是空芯光纖系統(tǒng)積分時間為1 s的測量結(jié)果，而另外4條光譜線分別是后向散射系統(tǒng)積分時間為1，10，30和60 s時的測量結(jié)果。從圖中可以看出，與后向拉曼探測方式相比，空芯光纖拉曼探測的信號明顯增強，但是背景強度也隨之增強，主要是因為光在光纖內(nèi)反射產(chǎn)生的熒光信號造成的。

Fig.4 Comparison of hollow core fiber Raman signal with 1s exposure time and backscattering collection Raman signals with different exposure times

對以上光譜數(shù)據(jù)進行去基線處理，得到的光譜圖如圖5所示，其中下圖(Fiber)是空芯光纖系統(tǒng)采集的光譜去基線后的結(jié)果，而中圖(1 s×10)是常規(guī)后向散射系統(tǒng)1s積分時間獲得拉曼光譜信號放大10倍的結(jié)果，上圖(60 s)是后向散射光譜系統(tǒng)60s的積分時間獲得的拉曼光譜信號。通過兩者采集的氧氣和氮氣的信號對比可以看出，空芯光纖對拉曼散射具有明顯的增強效果，其信號強度是后向拉曼系統(tǒng)的60倍以上，而信噪比是后向拉曼系統(tǒng)的6倍左右，因此空芯光纖拉曼光譜系統(tǒng)的檢測限應(yīng)為后向拉曼光譜系統(tǒng)的1/6。另外對比空芯光纖1 s獲得的拉曼信號與后向散射60 s獲得的拉曼信號，信號強度接近，但是空芯光線的噪聲要小得多，僅為后向散射拉曼系統(tǒng)的一半。因此為獲得相同強度的拉曼信號，空芯光纖系統(tǒng)大大縮短了采集所用的時間，從而可以提高系統(tǒng)的實時探測能力。

Fig.5 Comparison of spectra achieved by hollow core optical fiber system and backscattering collection Raman system

3 結(jié) 論

針對提高拉曼光譜對氣體探測靈敏度的需求，開展了基于空芯光纖對氣體拉曼光譜探測實驗研究，通過與后向散射拉曼光譜探測結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)空芯光纖具有較好的增強效果。以空氣中氮氣和氧氣為待測物質(zhì)，根據(jù)氮氣和氧氣的拉曼信號強度對比來看，在相同的探測時間(1 s)內(nèi)，空芯光纖拉曼信號強度可增強60倍以上，信噪比增強約6倍，進一步將采用空芯光纖積分時間為1 s的信號與后向散射拉曼積分時間為60 s的信號強度對比發(fā)現(xiàn)，空芯光纖1 s獲得的拉曼信號與后向散射60 s獲得的拉曼信號強度相近，但是空芯光纖拉曼信號不僅噪聲要小得多，僅為后向散射拉曼系統(tǒng)的1/2，而且大大縮短了探測時間，因此利用空芯光纖對拉曼增強的技術(shù)可應(yīng)用于實際氣體快速分析檢測。

[1] Hill R A, Hartley D L. Applied Optics, 1974, 13(1): 186.

[2] Hill R A, Mulac A J, Hackett C E. Applied Optics, 1977, 16(7): 2004.

[3] Li X Y, Xia Y X, Huang J M, et al. Applied Physics B, 2008, 93(2-3): 665.

[4] YANG De-wang, GUO Jin-jia, DU Zeng-feng, et al(楊德旺，郭金家，杜增豐, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學與光譜分析), 2014, 34(12): .

[5] Utsav K C, Joel A Silver，et al. Applied Optics. 2011, 50(24): 4805.

[6] Buric M P, Chen K P, Falk J, et al. Applied Optics, 2008, 47(23): 4255.

[7] Buric M P, Chen K P, Falk J, et al. Applied Optics, 2009, 48(22): 4424.

[8] Pearman W F, Carter J C, Angel S M, et al. Applied Spectroscopy, 2008, 62: 285.

[9] Pearman W F, Carter J C, Angel S M, et al. Applied Optics, 2008, 47(25): 4627.

Raman Signal Enhancement for Gas Detection Using a Hollow Core Optical Fiber

GUO Jin-jia, YANG De-wang, LIU Chun-hao

Optics and Optoelectronics Laboratory, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

Raman spectroscopy has been widely used for gas detection due to the advantages of simultaneous multiple species recognition, rapid analysis, and no sample preparation, etc. Low sensitivity is still a great limitation for Raman application. In this work a Raman system based on a hollow core optical fiber (HCOF) was built and the detection sensitivity for the gas was significantly improved. Also a comparison was carried out between the HCOF Raman system and back-scattering Raman system. The obtained results indicated that the HCOF Raman system could well enhance the signal while also for the background and noise. Using HCOF system, 60 folds signal enhancement was achieved with SNR improvement of 6 times for the N2and O2in air when comparing to the back-scattering system. While for the same signal intensity, with HCOF system the exposure time was well shortened to 1/60 and the noise was decreased to 1/2 than the back-scattering system.

Raman spectroscopy; Gas detection; Hollow core optical fiber; Long optical path enhancement

Oct. 13, 2014; accepted Jan. 28, 2015)

2014-10-13，

2015-01-28

國家(863)計劃項目(2012AA09A405)資助

郭金家，1979年生，中國海洋大學高級工程師 e-mail: opticsc@ouc.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0096-03