張春梅，王東棟，方 明，張 翱，汪筱雨，陳 強(qiáng)，孟 濤

北京印刷學(xué)院，北京 102600

原子層沉積制備氧化鋅納米薄膜的光學(xué)性質(zhì)研究

張春梅，王東棟，方 明，張 翱，汪筱雨，陳 強(qiáng)，孟 濤*

北京印刷學(xué)院，北京 102600

采用原子層沉積技術(shù)(ALD)，以二乙基鋅和水為前驅(qū)體，在襯底溫度分別為110和190 ℃的條件下制備了致密的氧化鋅納米薄膜。采用X射線光電子能譜，熒光光譜和橢偏儀等表征手段對(duì)薄膜的成分和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著沉積溫度的增加，氧化鋅薄膜內(nèi)—OH含量降低，說(shuō)明氧化鋅薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)更加完全；另外，沉積溫度增加后，薄膜在365 nm處的激子發(fā)射峰出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，同時(shí)可見(jiàn)光區(qū)的熒光發(fā)射峰消失，表明薄膜內(nèi)的缺陷態(tài)減少。隨著成膜質(zhì)量的提高，氧化鋅薄膜的電子遷移率從25提高至32 cm2·(V·S)-1。橢偏測(cè)量的擬合結(jié)果表明，在375～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，氧化鋅薄膜的折射率逐漸從2.33降至1.9，呈現(xiàn)出明顯的色散現(xiàn)象；另外，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜光學(xué)帶隙均為3.27 eV左右，這說(shuō)明沉積溫度對(duì)薄膜的帶隙沒(méi)有明顯影響。

原子層沉積；氧化鋅薄膜；光學(xué)特性

引 言

氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物材料，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的光透過(guò)性，其能級(jí)結(jié)構(gòu)與有機(jī)太陽(yáng)能電池吸光層中的給體和受體材料較為匹配。因此，氧化鋅納米薄膜作為電子傳輸層材料，在有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前制備氧化鋅電子傳輸層的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、溶膠凝膠法、原子層沉積法(ALD)等。其中，使用化學(xué)氣相沉積法和脈沖激光沉積法制備氧化鋅薄膜的成本較高；溶膠凝膠法雖然具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是使用該技術(shù)制備氧化鋅納米薄膜時(shí)，需要較高的燒結(jié)溫度，且厚度較難精確控制[3]。而原子層沉積技術(shù)是一種將氣相前驅(qū)體以脈沖的方法交替通入反應(yīng)腔，使其在襯底上產(chǎn)生自限制表面反應(yīng)的技術(shù)。在理想情況下，一個(gè)脈沖周期生長(zhǎng)出的薄膜是一個(gè)單原子層，薄膜的厚度能夠通過(guò)生長(zhǎng)周期精確控制；且這種技術(shù)所需的沉積溫度較低，有利于柔性有機(jī)薄膜電池的制備[4]。Meng[5]研究組首先將原子層沉積氧化鋅薄膜的方法用于聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池，在基于P3HT∶PCBM體系下，在柔性襯底上獲得了能量轉(zhuǎn)換效率為3.78%的器件。

在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，電子傳輸層的光學(xué)性質(zhì)能夠顯著影響光場(chǎng)在器件內(nèi)的分布，對(duì)器件的性能起著至關(guān)重要的作用[6]。雖然ALD技術(shù)制備的氧化鋅薄膜已經(jīng)應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池，但是它的折射率、消光系數(shù)等光學(xué)性質(zhì)并未得到深入的研究。本工作主要采用ALD技術(shù)在不同溫度下制備了氧化鋅納米薄膜，并研究了沉積溫度對(duì)薄膜的成分和光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)使用的前驅(qū)體源為二乙基鋅和水，載氣和吹掃氣體為氮?dú)?。在制備氧化鋅薄膜的過(guò)程中，首先通入前驅(qū)體二乙基鋅，鋅源在基片表面吸附并與基片表面附著的羥基反應(yīng)，鋅源的通入時(shí)間為50 ms；之后通入吹掃氣體，清除腔內(nèi)的殘余氣體，吹掃時(shí)間為10 s；最后通入前驅(qū)體源H2O(g)，通入時(shí)間為50 ms，讓水分子與襯底表面吸附的二乙基鋅完成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中襯底的溫度分別保持在110和190 ℃。

薄膜的成分由X射線光電子能譜儀測(cè)量(XPS，ESCALAB 250 XPS Analysis System)；利用霍爾效應(yīng)儀測(cè)量薄膜的載流子遷移率。采用熒光光譜儀(日本島津)測(cè)量氧化鋅薄膜的熒光特性；采用HORIBA公司(UVISEL)的橢圓偏振儀測(cè)量薄膜的折射率和消光系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

為了研究沉積溫度對(duì)氧化鋅薄膜表面成分和元素化學(xué)態(tài)的影響，對(duì)不同溫度下制備的薄膜進(jìn)行了XPS測(cè)試。圖1為氧化鋅薄膜的XPS全掃描譜，從圖中可以看出，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜表面的元素主要有Zn，O和C，且沉積溫度對(duì)三種元素的峰位沒(méi)有明顯的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了O(1s)的高分辨譜，如圖2所示。高斯擬合結(jié)果表明O(1s)主要包含了兩個(gè)子峰，其結(jié)合能分別位于530和531.1 eV，其中處于低結(jié)合能端的OⅠ(530 eV)來(lái)源于被4個(gè)Zn2+包圍的O2-；高結(jié)合能端的OⅡ(531.1 eV)則主要來(lái)源于氧化鋅薄膜表面吸附或在生長(zhǎng)過(guò)程中未完全反應(yīng)的O—H或COx基團(tuán)[7-9]。在原子層沉積技術(shù)中，氧化鋅的生長(zhǎng)可用以下反應(yīng)式來(lái)描述[10]

ZnO-OH*+Zn(C2H5)2(g)→

(1)

(2)

Zn-OH*+Zn-OH*→H2O(g)+Zn-O-Zn

(3)

其中反應(yīng)式(1)表示二乙基鋅吸附于襯底的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式(2)表示通入水前驅(qū)體后薄膜表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。隨著沉積溫度的上升，結(jié)合能位于531.1eV峰強(qiáng)度降低，OⅡ和OⅠ峰面積的比值從1.07降至0.7。這說(shuō)明在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中未完全反應(yīng)的—OH或COx基團(tuán)(OⅡ)含量顯著下降，氧化鋅薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)更加完全。有研究表明，薄膜內(nèi)—OH基團(tuán)含量與薄膜的電學(xué)性質(zhì)相關(guān)?！狾H基團(tuán)的含量越低，薄膜的載流子遷移率越高[11]。利用霍爾效應(yīng)測(cè)量了兩種薄膜的電子遷移率，結(jié)果分別為25和32 cm2·(V·S)-1。這說(shuō)明隨著沉積溫度的升高，薄膜的成膜質(zhì)量獲得了提高，載流子遷移率有所增加。

Fig.1 XPS spectra of the ZnO films at different deposition temperature

圖3為不同溫度下制備的氧化鋅薄膜的熒光光譜。從圖3可以看出，當(dāng)沉積溫度為110 ℃時(shí)，氧化鋅薄膜存在兩個(gè)發(fā)光峰，分別位于365和440 nm。其中365 nm處較窄的發(fā)光峰來(lái)源于氧化鋅薄膜帶邊激子的復(fù)合，位于可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的440 nm的較寬的紫光發(fā)射峰可能來(lái)源于晶界產(chǎn)生的輻射缺陷能級(jí)與價(jià)帶之間的躍遷[12]。當(dāng)沉積溫度為190 ℃時(shí)，薄膜的激子發(fā)射峰出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)，同時(shí)可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的寬熒光發(fā)射峰消失。這說(shuō)明生長(zhǎng)溫度上升后，薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的反應(yīng)更加完全，薄膜內(nèi)部的缺陷態(tài)減少，這與XPS的測(cè)量結(jié)果相一致。

Fig.2 The O(1s) XPS spectra of the ZnO films at different deposition temperature

Fig.3 The PL spectra of the ZnO films at different deposition temperature

圖4是根據(jù)橢偏儀的測(cè)量結(jié)果，擬合得到的氧化鋅薄膜的折射率和消光系數(shù)。從圖4(a)中可以看出，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜均在375 nm處出現(xiàn)了折射率的極大值，其值為2.33。在波長(zhǎng)為300～375 nm的范圍內(nèi)，薄膜的折射率隨波長(zhǎng)的增加而增加。當(dāng)入射波長(zhǎng)從375 nm增至800 nm時(shí)，薄膜的折射率n逐漸從2.33降至1.9，呈現(xiàn)出明顯的色散現(xiàn)象；另外，在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)，在190 ℃下制備的薄膜具有更高的折射率，這說(shuō)明該溫度下制備的薄膜具有更好的晶粒結(jié)晶質(zhì)量以及排布密度[13]。從消光系數(shù)[圖4(b)]中可以看出，不同溫度下制備的氧化鋅薄膜吸收邊均在400 nm左右，當(dāng)波長(zhǎng)低于400 nm后，消光系數(shù)k迅速增加，說(shuō)明氧化鋅薄膜在紫外區(qū)具有強(qiáng)烈的光吸收特性。

Fig.4 The plot of wavelength versus refractive indexn(a) and extinction coefficientk(b) for the ZnO films at different deposition temperature

由于氧化鋅薄膜是直接帶隙半導(dǎo)體材料，其光學(xué)帶隙(Eg)可由公式(αhγ)2=C(hν-Eg)計(jì)算出來(lái)，其中hν為光子的能量，C為常數(shù)，α為薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)，其值與消光系數(shù)的關(guān)系為α=4πk/λ。因此，可以根據(jù)薄膜的消光系數(shù)計(jì)算薄膜的光學(xué)帶隙Eg[14]。圖5為氧化鋅薄膜的(αhν)2-hν關(guān)系曲線，從圖中可以得到，在110和190 ℃的沉積溫度下，氧化鋅薄膜光學(xué)帶隙均為3.27 eV，沉積溫度對(duì)薄膜的光學(xué)帶隙沒(méi)有明顯的影響。

Fig.5 The plot of (αhν)2 versus hν for the ZnO films at different deposition temperature

3 結(jié) 論

研究了沉積溫度對(duì)氧化鋅薄膜的成分和光學(xué)特性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)沉積溫度從110 ℃提高至190 ℃時(shí)，XPS譜中OⅡ(531.1 eV)的峰值降低，說(shuō)明薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)更加完全。同時(shí)，隨著沉積溫度的升高，熒光光譜中氧化鋅薄膜的激子發(fā)射峰增強(qiáng)，在可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射峰消失，薄膜內(nèi)部的缺陷減少，這可能是導(dǎo)致氧化鋅薄膜折射率增加的原因。沉積溫度對(duì)氧化鋅薄膜的光學(xué)帶隙值沒(méi)有影響，不同溫度下制備的薄膜光學(xué)帶隙均為3.27 eV。

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Optical Properties of ZnO Films Fabricated by Atomic Layer Deposition

ZHANG Chun-mei, WANG Dong-dong, FANG Ming, ZHANG Ao, WANG Xiao-yu, CHEN Qiang, MENG Tao*

Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

The ZnO films were deposited by atomic layer deposition method using water and diethylzinc as precursors at different temperatures (110 and 190 ℃). X-ray photoelectron spectroscopy, spectroscopic ellipsometry and photoluminescence spectra (PL) were used to investigate the elemental composition and optical properties of ZnO films. Our results showed that with the increasing of the growth temperature, the amount of —OH groups in the ZnO film decreased, which indicated that the reactions went to completion at high processing temperatures. The PL spectra of the ZnO film deposited at 110 ℃ exhibited two emission bands, one in the UV region and the other in the visible region. When the deposition temperature increased to 190 ℃, the emission bands in the visible region disappeared, which indicated that the deep level defect in ZnO became less. The carrier mobility improved from 25 to 32 cm2·(V·S)-1with the reduction of the defects in the ZnO film. The refractive index of the ZnO films decreased from 2.33 to 1.9 in the 375～800 nm region. The optical absorption edge (Eg) values of the ZnO films deposited at different temperature were about 3.27 eV.

Atom layer deposition；ZnO film；Optical property

Jun. 4, 2015; accepted Oct. 12, 2015)

2015-06-04，

2015-10-12

北京印刷學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目(23190114030)，北京市教委面上項(xiàng)目(18190115/013)和北印英才項(xiàng)目(2717011500410437)資助

張春梅，女，1979年生，北京印刷學(xué)院基礎(chǔ)部講師 e-mail: zhangchunmei@bjgc.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: tmeng@bigc.edu.cn

O484.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0027-04

*Corresponding author