張建鋒，潘孫強，林曉露,2，胡朋兵，陳哲敏

1. 浙江省計量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310008 2. 中國計量學(xué)院，浙江 杭州 310008

可在線校準(zhǔn)的大氣CO2濃度光聲光譜監(jiān)測系統(tǒng)研究

張建鋒1，潘孫強1，林曉露1,2，胡朋兵1，陳哲敏1

1. 浙江省計量科學(xué)研究院，浙江 杭州 310008 2. 中國計量學(xué)院，浙江 杭州 310008

Fs光聲光譜系統(tǒng)的諧振頻率和池常數(shù)通常在實驗室由標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定得到，但在實際應(yīng)用中，由于標(biāo)準(zhǔn)氣體本身的不確定度以及與被測氣體成分的不同、環(huán)境溫濕度的變化，使得現(xiàn)場測量中諧振頻率和池常數(shù)與實驗室標(biāo)定結(jié)果有偏差，從而導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。為了解決以上問題，提出了基于大氣中氧氣的在線校準(zhǔn)技術(shù)，并將該技術(shù)用于檢測大氣中二氧化碳濃度的光聲光譜系統(tǒng)。大氣中氧氣濃度恒定為20.964%，通過探測氧氣在763.73 nm附近的掃頻信號及峰值信號，實現(xiàn)共振頻率和池常數(shù)的在線校準(zhǔn)。該系統(tǒng)中光聲池為直徑6 mm, 長度100 mm的一階縱向共振模式結(jié)構(gòu)。理論上分析了環(huán)境溫濕度、氣體成分對光聲池性能的影響，同時給出了用標(biāo)準(zhǔn)氣體、室內(nèi)空氣和室外空氣標(biāo)定的諧振頻率和池常數(shù)，在標(biāo)定結(jié)果的基礎(chǔ)上，測量得到室內(nèi)和室外的二氧化碳濃度值。實驗結(jié)果顯示，與校準(zhǔn)過的氣體分析儀的測量值相比，用被測大氣中的氧氣標(biāo)定的諧振頻率和池常數(shù)計算的二氧化碳濃度更準(zhǔn)確，相對誤差小于1%, 遠小于實驗室標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定計算的濃度相對誤差。創(chuàng)新處在于，直接利用大氣中的氧氣對光聲池的池常數(shù)和共振頻率進行在線校準(zhǔn)，有效的減小了標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定帶來的誤差，以及環(huán)境變化帶來系統(tǒng)漂移，提高光聲系統(tǒng)在線監(jiān)測的準(zhǔn)確性和可靠性。

光聲光譜；二氧化碳；氧氣；在線校準(zhǔn)

引 言

光聲光譜法是一種理想的氣體檢測方法，具有檢測靈敏度高，不受散射光影響的優(yōu)點。近幾年該技術(shù)發(fā)展了一些靈敏度更好的探測方法，如石英增強型的光聲光譜[1]。但光聲光譜技術(shù)的在線監(jiān)測穩(wěn)定性還有待進一步研究和提高。光聲光譜系統(tǒng)的調(diào)制頻率(與諧振頻率一致)和池常數(shù)(與Q值成正比)對于測量的準(zhǔn)確性非常關(guān)鍵。通常采用標(biāo)準(zhǔn)氣體在實驗室進行標(biāo)定，這種方法存在兩個重要的問題：用于標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)氣體本身存在不確定度的同時，其成分與實際測量氣體有差別，導(dǎo)致標(biāo)定的池常數(shù)和諧振頻率與實際有差異；池常數(shù)和諧振頻率隨測量環(huán)境的變化而產(chǎn)生漂移，若只用采用實驗室的標(biāo)定結(jié)果而不能定時或?qū)崟r校準(zhǔn)池常數(shù)和調(diào)制頻率，長期測量會產(chǎn)生較大的測量誤差，Q值越大的光聲池，頻率漂移對結(jié)果的影響越大。為了減小頻率漂移導(dǎo)致的池常數(shù)的降低，一般采用較低品質(zhì)因數(shù)的光聲池[2-3]，但這就總體上降低了池常數(shù)，犧牲了系統(tǒng)的靈敏度。國內(nèi)外已有采用大氣中的氧氣對池常數(shù)進行標(biāo)定的，但未解決頻率漂移的問題[5-7]。為解決以上問題，提出了基于大氣中的氧氣的池常數(shù)和諧振頻率的在線校準(zhǔn)方法，可實現(xiàn)對大氣中二氧化碳濃度監(jiān)測的光聲光譜系統(tǒng)進行在線校準(zhǔn)功能。

1 測量原理

光聲光譜法的原理是氣體吸收光能后發(fā)生無輻射躍遷，產(chǎn)生熱能從而導(dǎo)致吸收媒質(zhì)溫度升高，如果將入射光進行光強調(diào)制，使媒質(zhì)溫度發(fā)生同頻率的周期性變化而產(chǎn)生聲波，通過探測聲波強度可以求出氣體濃度。對于一定濃度的氣體，產(chǎn)生的光聲信號表示為

SPA=SmCcellαPc

(1)

式中，SPA為光聲信號幅值(V)，由鎖相放大器運算得到，Sm為麥克風(fēng)靈敏度(V·Pa-1)，Ccell是池常數(shù)(Pa·cm·W-1)，由實驗標(biāo)定得到，α是氣體吸收系數(shù)(cm-1·atm-1)，可通過查詢HITRAN數(shù)據(jù)庫得到，P是激光光功率的峰峰值(W)；c為被測氣體體積濃度。用光聲光譜法檢測氣體濃度時，由式(1)可得

(2)

2 系統(tǒng)設(shè)計

二氧化碳檢測系統(tǒng)示意圖如圖1所示，麥克風(fēng)knowles公司的EK23133，靈敏度為23.2 mV·Pa-1。二氧化碳在1 573 nm附近有吸收峰，激光器選用Nanoplus公司的DFB激光器，中心波長為1 573 nm，功率為5 mW，經(jīng)過光纖放大器放大到250 mW左右；氧氣在760 nm附近有較強吸收峰，光源選用Photodigm公司TO封裝的可調(diào)諧激光器，功率10 mW左右，通過thorlabs的ITC4005控制器對激光器的溫度和電流進行控制，使激光穩(wěn)定在某個波長。兩個激光器輸出的光分別經(jīng)分束器，1%的光輸入到波分復(fù)用器Ⅰ，用于波長監(jiān)測，99%的光輸入到波分復(fù)用器Ⅱ，經(jīng)準(zhǔn)直、斬波器調(diào)制后，入射到光聲池。在測量二氧化碳時，由電腦控制，關(guān)閉760 nm激光器，開啟1 573 nm激光器，對二氧化碳進行監(jiān)測；需要校準(zhǔn)時，關(guān)閉1 573 nm的激光器，開啟760 nm激光器，對系統(tǒng)的諧振頻率和池常數(shù)進行標(biāo)定。

Fig.1 Schematic of detecting set-up

光聲池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，黑色箭頭表示光路通過的方向。光聲池由黃銅制成，內(nèi)壁經(jīng)拋光-鍍金處理。光聲池的諧振腔長100 mm，直徑6 mm，兩邊的緩沖室直徑50 mm，長度為諧振腔長的1/2(50 mm)，這樣可以有效的抑制窗口片和氣流噪聲。窗口片鍍(1 573±5) nm和(760±5) nm的雙通高透膜，對兩個波長的透過率均大于95%。進氣口和出氣口直徑均為1 mm，進氣口和出氣口在腔體內(nèi)的開口剛好位于諧振腔的兩端，即位于波節(jié)處，有效的抑制氣流噪聲，進氣的方向為軸向，能減小氣流分層，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。氣體流量應(yīng)不大于2 L·min-1，這樣氣流帶來的噪聲很小，可以忽略。

Fig.2 Schematic of photoacoustic cell

3 諧振頻率和池常數(shù)的在線校準(zhǔn)

光聲池諧振腔的諧振頻率理論值為

f0=v/2Lc

(3)

式中，v為聲速，Lc為諧振腔的有效長度。從式(3)可知諧振頻率與聲速、諧振腔的有效長度有關(guān)[6-7]。有效長度Lc由加工和結(jié)構(gòu)決定?；旌蠚怏w的聲速的經(jīng)典公式[6]為

(4)

式中，M為氣體平均分子質(zhì)量，R是單位質(zhì)量下的氣體常數(shù)，cv是平均定容比熱容。從式(4)可知混合氣體的聲速與各個氣體的分子量、溫度、濃度、比熱容等物理參數(shù)有關(guān)[7]。

池常數(shù)反應(yīng)了光聲池將光能轉(zhuǎn)化為聲能的能力。對于諧振腔長為L、半徑為R的圓柱形一階縱向共振光聲池，理論上池常數(shù)表示為

(5)

式中，Q為光聲池的品質(zhì)因數(shù)，r為氣體熱容比，v為聲速(m·s-1)，V為諧振腔體積。對于尺寸確定的光聲池，池常數(shù)由品質(zhì)因數(shù)決定。Q值越大，光聲池對聲波的共振性能越強。Q值主要由混合氣體的粘滯系數(shù)、熱導(dǎo)率、定容摩爾熱容和定壓摩爾熱容決定[7]。

通過以上分析可以明了當(dāng)被測氣體成分與標(biāo)準(zhǔn)氣體不同，測量環(huán)境變化時，用標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定的諧振頻率和池常數(shù)便與實際的有偏差。大氣的組成成分與標(biāo)準(zhǔn)氣體不同，主要成分包括N2，氧氣和其他微量氣體。在勻質(zhì)層(垂直海拔100 km以下)氧氣的濃度為20.964%±0.006%[8]，相對不確定度為0.058%(k=2)，低于配置的標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度。用大氣標(biāo)定，被測氣體和校準(zhǔn)氣體一致，避免了標(biāo)準(zhǔn)氣體與待測氣體成份不同以及環(huán)境變化而帶來的不確定度。

用大氣中的氧氣對系統(tǒng)校準(zhǔn)分為兩步：(1)共振頻率的校準(zhǔn)。系統(tǒng)抽入大氣，760 nm的激光器調(diào)至工作狀態(tài)。初次標(biāo)定共振頻率，掃描范圍擴大，電腦通過數(shù)據(jù)采集卡對斬波器發(fā)出調(diào)制信號，信號頻率在1 600～1 800 Hz范圍內(nèi)，間隔1 Hz，以0.1 Hz的速度掃頻，數(shù)據(jù)采集卡同時記錄頻率和對應(yīng)的光聲信號，確定峰值初始f0位置。通常外界環(huán)境帶來的漂移較小，之后再需要校準(zhǔn)時，以相同的掃描速率和間隔，在(f0-50 Hz)～ (f0+50 Hz)的范圍內(nèi)掃描，找出新的峰值頻率，即為校準(zhǔn)后的共振頻率。以此類推，每次校準(zhǔn)的掃頻范圍為上次峰值頻率的±50Hz之間。(2)池常數(shù)的校準(zhǔn)。在共振頻率校準(zhǔn)后，斬波器的調(diào)制頻率穩(wěn)定在峰值頻率處，記錄光聲信號值，通過式(1)計算得到池常數(shù)。重新測量二氧化碳濃度時，將工作激光切換到1 573 nm的激光器，用以上校準(zhǔn)后系數(shù)計算被測氣體濃度。

實驗對四種氣體進行測量，分別對四種氣體計算相應(yīng)的諧振頻率和池常數(shù)。如表1所示，氣體1為濃度為1%的氮氣中的二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體，氣體2為模擬空氣成分配備的氣體，氣體3為實驗室的空氣, 4為實驗室外的空氣。室內(nèi)溫度21 ℃，濕度62%，室外溫度36 ℃，濕度91%。用1 573 nm的激光分別對校準(zhǔn)氣體1、2進行實驗，波長穩(wěn)定在1 572.33 nm附近，記錄各自的光聲信號，利用二氧化碳的濃度計算出池常數(shù)；用760 nm的激光器分別對氣體2，3和4進行實驗，波長穩(wěn)定在763.73 nm附近，利用氧氣的濃度計算出池常數(shù)，計算結(jié)果如表2所示。

Table 1 Gas composition

Table 2 Calibrated resonant frequency and cell constant using different gases

Fig.3 Frequency response curve of the cell by using indoor and outdoor air

氣體1和2用CO2標(biāo)定的結(jié)果表明，二氧化碳濃度越高，諧振頻率越低，池常數(shù)越高，主要原因是二氧化碳濃度越高，混合氣體分子量越大，聲速越小，氣體2和3用氧氣標(biāo)定的結(jié)果不同，主要原因是混合氣體成分有差別，實驗室空氣含有水蒸氣，而標(biāo)準(zhǔn)氣體為干燥氣體。氣體3和4用氧氣標(biāo)定的結(jié)果之間有差別，主要是環(huán)境溫濕度的影響，溫度影響聲速，導(dǎo)致諧振頻率變化，同時水分子增強了分子弛豫效應(yīng)，使腔常數(shù)變大[9-10]。室外空氣和室內(nèi)空氣的歸一化后的頻率響應(yīng)圖，如圖3所示，用室內(nèi)和室外標(biāo)定的諧振頻率分別為1 654和1 661 Hz，若測量時采用實驗室標(biāo)定的頻率1 627，1 638和1 650 Hz時，將帶來誤差。調(diào)制頻率偏離真實諧振頻率越多，信號下降越快，誤差越大。

4 二氧化碳濃度的測量結(jié)果

Table 3 Experiment results of CO2

從表3可以看出，對于室內(nèi)二氧化碳的濃度，用室內(nèi)空氣標(biāo)定的常數(shù)進行測量和計算的結(jié)果與空氣分析儀更接近，相對誤差為0.6%；對于室外二氧化碳的濃度，用室外的空氣標(biāo)定的常數(shù)進行測量和計算的結(jié)果相對誤差最低，為0.9%。而其他用配置的標(biāo)準(zhǔn)二氧化碳氣體或者氧氣標(biāo)定的結(jié)果與空氣監(jiān)測儀的結(jié)果差距較大，因此，用大氣中的氧氣標(biāo)定或校準(zhǔn)光聲系統(tǒng)的諧振頻率和池常數(shù)，能減小標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定和環(huán)境變化帶來的誤差。通過實驗結(jié)果，得到室內(nèi)的二氧化碳平均濃度為0.047 5%，室外平均濃度為0.039 7%，室內(nèi)的濃度略高，主要原因是工作人員在實驗室內(nèi)活動，并且實驗室空氣與外界空氣交換不充分。

5 結(jié) 論

用于監(jiān)測大氣的光聲光譜裝置的在線校準(zhǔn)方法，并將其應(yīng)用在二氧化碳的在線監(jiān)測系統(tǒng)中。通過實驗證實了分子成分、環(huán)境因素(溫度、濕度等)對池常數(shù)和諧振頻率的影響，給出了直接利用大氣中的氧氣實現(xiàn)池常數(shù)和諧振頻率的在線校準(zhǔn)方法，通過實驗驗證了用大氣中的氧氣實現(xiàn)光聲系統(tǒng)的在線校準(zhǔn)，可以避免因標(biāo)準(zhǔn)氣體被測氣體成分不同帶來的誤差，以及環(huán)境變化產(chǎn)生的漂移。在實際使用中，該裝置可以方便實現(xiàn)池常數(shù)和諧振頻率的在線校準(zhǔn)，只需在軟件中設(shè)置校準(zhǔn)功能，系統(tǒng)會自動切換到760 nm激光器工作的模式，進行頻率掃描和池常數(shù)計算，保證長期監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。該技術(shù)還可以用于其他光聲光譜的大氣監(jiān)測系統(tǒng)中，如基于光聲光譜的大氣氣溶膠光吸收系數(shù)監(jiān)測、大氣氮氧化物等氣體的監(jiān)測，為光聲光譜實時監(jiān)測系統(tǒng)提供了可靠而實用的技術(shù)基礎(chǔ)。

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Research on On-Line Calibration Based Photoacoustic Spectrometry System for Monitoring the Concentration of CO2in Atmosphere

ZHANG Jian-feng1，PAN Sun-qiang1，LIN Xiao-lu1，2，HU Peng-bing1，CHEN Zhe-min1

1. Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou 310008, China

2. China Jiliang University, Hangzhou 310008, China

Resonate frequency and cell constant of photoacoustic spectrum system are usually calibrated by using standard gas in laboratory, whereas the resonate frequency and cell constant will be changed in-situ, leading to measurement accuracy errors, caused by uncertainties of standard gas, differences between standard and measured gas components and changes in environmental condition, such as temperature and humidity. As to overcome the above problems, we have proposed an on-line atmospheric oxygen-based calibration technology for photoacoustic spectrum system and used in measurement of concentration of carbon dioxide in atmosphere. As the concentration of atmospheric oxygen is kept as constant as 20.96%, the on-line calibration for the photoacoustic spectrum system can be realized by detecting the swept-frequency and peak signal at 763.73 nm. The cell of the PAS has a cavity with length of 100 mm and an inner diameter of 6 mm, and worked in a first longitudinal resonant mode. The influence of environmental temperature and humidity, gas components on the photoacoustic cell’s performance has been theoretically analyzed, and meanwhile the resonant frequencies and cell constants were calibrated and acquired respectively using standard gas, indoor air and outdoor air. Compared with calibrated gas analyzer, concentration of carbon dioxide is more accurate by using the resonant frequency and cell constant calculated by oxygen in tested air, of which the relative error is less than 1%, much smaller than that calculated by the standard gas in laboratory. The innovation of this paper is that using atmospheric oxygen as photoacoustic spectrum system’s calibration gas effectively reduces the error caused by using standard gas and environmental condition changes, and thus improves the on-line measuring accuracy and reliability of the photoacoustic spectrum system.

Photoacoustic spectroscopy; Carbon dioxide; Oxygen; On-line calibration

Sep. 4, 2014; accepted Dec. 20, 2014)

2014-09-04，

2014-12-20

浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研項目(20130212)，質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項項目(201210061)，浙江省重大科技專項重大社會發(fā)展項目(2012C13010-1)和國家自然科學(xué)基金委員會青年科學(xué)基金項目(61203205)資助

張建鋒，1985年生，浙江省計量科學(xué)研究院工程師 e-mail: phility999@163.com

TH741

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0001-05