葛良全， 劉合凡, 2*， 曾國強， 張慶賢， 任茂強，李 丹， 谷 懿， 羅耀耀， 趙劍錕

1. 地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室， 成都理工大學(xué)， 四川 成都 610059

2. 四川省原子能研究院， 四川 成都 610010

基于β-X射線分析技術(shù)的大氣顆粒物濃度-元素分析儀研制

葛良全1， 劉合凡1, 2*， 曾國強1， 張慶賢1， 任茂強1，李 丹1， 谷 懿1， 羅耀耀1， 趙劍錕1

1. 地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室， 成都理工大學(xué)， 四川 成都 610059

2. 四川省原子能研究院， 四川 成都 610010

針對城市大氣顆粒物監(jiān)測、 污染物溯源等工作現(xiàn)場實時分析的迫切需要， 研制了基于β-X射線分析技術(shù)的大氣顆粒物濃度-元素分析儀。 以β射線在物質(zhì)中的衰減規(guī)律和能量色散X射線熒光分析原理， 通過儀器總體設(shè)計、 結(jié)構(gòu)設(shè)計、 FPGA硬件電路設(shè)計和軟件設(shè)計， 實現(xiàn)了在線分析大氣顆粒物濃度及其元素識別、 含量計算等功能； 通過制備純元素顆粒沉積濾膜樣品作為大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品， 完成了分析儀的標(biāo)定。 該分析儀可在線、 連續(xù)監(jiān)測大氣顆粒物(如TSP， PM10， PM2.5)的質(zhì)量濃度及其所含的30種元素種類和含量。 成都東郊的現(xiàn)場應(yīng)用顯示， 分析儀對大氣顆粒物的濃度測量值與成都環(huán)保局的監(jiān)測值具有很好的一致性， 對顆粒物中所含重金屬元素(如As， Hg， Cd， Cr， Pb等)的監(jiān)測較為靈敏。 通過技術(shù)性能測試， 表明分析儀具備檢出限低、 快速分析、 使用方便等特點， 能夠滿足城市大氣監(jiān)測過程中對顆粒物濃度和元素實時分析的迫切需求， 具有較強的現(xiàn)場應(yīng)用能力。

β射線； X射線； 大氣顆粒物； 分析儀設(shè)計

引 言

在大氣環(huán)境污染物中， 顆粒物污染是最重要的污染物之一， 我國許多城市空氣的首要污染物就是大氣顆粒物。 大氣顆粒物， 別名“飄塵”， 根據(jù)顆粒物直徑大小， TSP， PM10， PM2.5分別表示懸浮在空氣中、 空氣動力學(xué)直徑分別小于100， 10， 2.5 μm的顆粒物， 又稱為總懸浮顆粒物、 可吸入顆粒物、 可吸入肺顆粒物[1]。 大氣顆粒物具有吸附作用， 空氣中大量的細(xì)菌、 病菌、 有害有機物、 酸性氧化物、 重金屬等多種有毒有害成份附著在大氣顆粒物表面， 不僅使得空氣質(zhì)量變差， 同時也會危害人類健康[2-8]。

目前， 我國各城市都有大量的觀測結(jié)果發(fā)表[9]， 國家環(huán)保部也發(fā)布了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)。 對于大氣顆粒物的監(jiān)測， 目前主流方法已經(jīng)基本實現(xiàn)自動、 在線、 連續(xù)測量[10-13]， 然而， 對大氣顆粒物中所含成分的監(jiān)測， 目前基本處于實驗室取樣分析階段。 實驗室取樣分析的檢測過程繁瑣費時、 分析成本高， 而既能監(jiān)測大氣顆粒物又能監(jiān)測大氣顆粒物中物質(zhì)成分的一體化在線連續(xù)監(jiān)測儀器， 國內(nèi)外還未見報道。 本研究運用β-X射線分析技術(shù)對大氣顆粒物濃度-元素分析儀進(jìn)行研制， 包括總體設(shè)計、 硬件設(shè)計、 軟件設(shè)計和儀器標(biāo)定， 并應(yīng)用儀器進(jìn)行了現(xiàn)場檢測。

1 實驗部分

既可以測量大氣顆粒物濃度， 同時也能夠測量顆粒物中元素種類和含量的分析儀器工作中迫切需要。 該儀器要求具備的特征有： 可自動采集大氣顆粒物樣品、 可分析TSP， PM10， PM2.5的質(zhì)量濃度、 可檢測顆粒物中所含元素種類及其含量、 可在線連續(xù)監(jiān)測、 儀器穩(wěn)定可靠等。 根據(jù)這些要求， 總體設(shè)計方案如圖1所示。

圖1主要包含五大部分， 分別是濾紙傳送系統(tǒng)、 氣體恒流采樣系統(tǒng)、 大氣顆粒物濃度檢測系統(tǒng)、 顆粒物元素分析系統(tǒng)以及上位機與人機交互系統(tǒng)。 濾紙傳送系統(tǒng)主要解決在線、 連續(xù)大氣顆粒物樣品時能夠穩(wěn)定的傳送濾紙帶， 以進(jìn)行新舊樣品的自動更換； 氣體恒流采樣系統(tǒng)主要解決大氣顆粒物的收集問題， 并保證采樣氣流恒定； 大氣顆粒物濃度檢測系統(tǒng)用以測量濾紙帶中收集到的大氣顆粒物質(zhì)量濃度； 顆粒物元素分析系統(tǒng)用以測量大氣顆粒物中的元素種類和元素含量； 上位機與人機交互系統(tǒng)主要是解決大氣顆粒物濃度檢測系統(tǒng)和顆粒物元素分析系統(tǒng)采集到的數(shù)據(jù)處理和人機交互功能。

Fig.1 Overall design scheme

1.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

由于氣體恒流采樣系統(tǒng)、 大氣顆粒物濃度檢測系統(tǒng)以及顆粒物元素分析系統(tǒng)的相對位置必須固定， 故濾紙傳送系統(tǒng)的走紙精度勢必會影響大氣顆粒物濃度和元素種類、 含量的檢測精度。 如果濾紙傳送存在不可接受的誤差， 那儀器的分析結(jié)果勢必不可信， 甚至有可能檢測不出大氣顆粒物的有效信息。 因此， 研究中合理地設(shè)計了儀器結(jié)構(gòu)， 如圖2所示。

Fig.2 Instrument’s structure

儀器由濾紙盤滾輪、 傳動滾輪、 壓緊滾輪、 步進(jìn)電機及其控制系統(tǒng)、 濾紙、 粉塵切割器以及相應(yīng)的機械支撐部件組成。 粉塵切割器采用可更換設(shè)計， 如PM10粉塵切割器、 PM2.5粉塵切割器等； 大氣顆粒物濾紙纏繞在兩個濾紙盤滾輪上， 由步進(jìn)電機提供傳動動力， 通過傳動滾輪和壓緊滾輪的協(xié)同工作， 可以實現(xiàn)濾紙的高精度走紙。 由于濾紙厚度不能保證絕對的一致， 在步進(jìn)電機控制濾紙盤滾輪轉(zhuǎn)動角度一定的條件下， 濾紙厚度不同會在一定程度上影響走紙位移量， 長時間測量過程就會造成走紙位移量無法預(yù)測， 進(jìn)而導(dǎo)致走紙精度的驗證下降， 影響儀器分析精度。 鑒于這個原因， 在保證左、 右兩個傳動滾輪嚴(yán)格等高的條件下， 采用雙重壓緊輪設(shè)計， 一是采用收線張力壓緊滾輪設(shè)計， 保證濾紙在走紙過程中存在一定張力， 盡力減小濾紙卷收過程中的不均勻性； 二是采用夾送張力壓緊滾輪設(shè)計， 對濾紙進(jìn)行一定壓力滾壓， 盡力減小濾紙厚度的影響。

1.2 硬件設(shè)計

主要包括G-M計數(shù)管與Si-PIN探測器的高壓供電與前置放大電路、 信號調(diào)理電路、 FPGA主控電路、 接口電路等等， 如圖3所示。

Fig.3 Instrument’s hardware structure

1.3 軟件設(shè)計

基于Microsoft Visual C++6.0開發(fā)并設(shè)計了環(huán)境大氣顆粒物濃度-元素分析儀軟件， 控制流程如圖4所示。

Fig.4 Software control flow chart

圖4實現(xiàn)了G-M計數(shù)管信號和XPIN探測器信號獲取、 步進(jìn)電機控制、 濾波成型輸出信號獲取、 譜線分析與數(shù)據(jù)處理、 大氣顆粒物濃度計算、 大氣顆粒物元素種類與含量分析等功能。 軟件測量流程如圖5所示。

大氣顆粒物濃度-元素分析儀的結(jié)果準(zhǔn)確度與上位機軟件中的數(shù)據(jù)處理方式息息相關(guān)。 對于大氣顆粒物的質(zhì)量濃度計算， 刻度曲線準(zhǔn)確與否至關(guān)重要； 對于大氣顆粒物所含元素種類的識別和含量計算， 則不僅涉及刻度曲線的準(zhǔn)確度， 還涉及解譜算法等核心程序。 軟件數(shù)據(jù)處理結(jié)構(gòu)如圖6所示。

Fig.5 Software measurement flowchart

Fig.6 Data processing structure chart

1.4 儀器標(biāo)定

由于大氣顆粒物成份非常復(fù)雜， 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品通常難以制作。 經(jīng)過大量調(diào)研， 國內(nèi)的大氣顆粒物濾膜標(biāo)樣的制作沒有相關(guān)的法律法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)手冊可以參考， 也沒有行之有效的制作方法。 研究中通過配置梯度濃度的Cu， Zn， Fe， Sr， Ti等元素工作標(biāo)準(zhǔn)溶液、 調(diào)節(jié)PH值、 螯合、 過濾、 沉積、 干燥等步驟， 制備了純元素顆粒沉積濾膜作為儀器的標(biāo)定用大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品。 以Cu元素濾膜制備為例， 完成后的標(biāo)準(zhǔn)濾膜技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1中， “*”表示實測儀器為荷蘭PANalytical生產(chǎn)的AxiosmAX型波長色散X射線熒光光譜儀。 由表1可以看出， 大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)Cu元素濾膜中的實測Cu顆粒凈計數(shù)率線性度(0.965)略小于理論線性度(0.999)， 誤差為3.4%。 原因在于在制備樣品過程中有部分溶液附著在漏斗或燒杯壁中造成Cu溶質(zhì)無法全部沉積在濾膜表面， 故制備的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)Cu元素濾膜中Cu顆粒實際值比理論值小。 用標(biāo)準(zhǔn)濾膜對樣機進(jìn)行大氣顆粒物濃度標(biāo)定， 如圖7所示。

Table 1 Technology parameter for Cu particulate

Fig.7 Calibration curve for atmospheric particulate concentration

根據(jù)GM管計數(shù)和大氣顆粒物濃度換算關(guān)系， 得

(1)

式(1)中，M待為大氣顆粒物樣品的質(zhì)量厚度；S為大氣顆粒物在濾紙上的沉積面積；N0為β源出射射線穿過沒有吸附大氣顆粒物濾紙時的β粒子計數(shù)值；N為β射線穿過有沉積大氣顆粒物濾紙、 扣除本底之后的β粒子計數(shù)值；Q和Δt為抽氣泵的采樣流速和采樣時間。

另外， 根據(jù)Moseley定律[14]， 通過元素特征X射線能量可以準(zhǔn)確地判別元素種類。 因此， 運用X射線分析技術(shù)測量大氣顆粒物中所含的元素種類， 需要預(yù)先對樣機進(jìn)行能量刻度， 使得元素種類的能量值與樣機的道址能夠準(zhǔn)確的一一對應(yīng)。 樣機刻度結(jié)果如圖8所示。

圖8顯示， 樣機能量刻度的線性度達(dá)到0.999， 表示樣機能夠準(zhǔn)確分辨大氣顆粒物中的元素種類。

以定量分析大氣顆粒物樣品中的Cu元素含量為例，Cu元素質(zhì)量厚度與熒光計數(shù)的關(guān)系如圖9所示。

Fig.8 Energy calibration

Fig.9 Calibration curve for elemental analysis in atmospheric particulates

測量大氣顆粒物中Cu元素的刻度曲線為

(2)

每一種元素的測量都需要建立定量分析工作曲線。 依次對Cu， Ti， Ni， Zn， Fe， Sr等共26種元素進(jìn)行了元素定量分析工作曲線建立， 類似過程不一一敘述。

1.5 性能指標(biāo)

經(jīng)過成都華亞科技有限公司對樣機的技術(shù)性能測試， 該樣機的性能指標(biāo)如表2所示。

Table 2 Performance indicators for the analyzer

2 結(jié)果與討論

采用PM2.5粉塵切割器， 啟動樣機， 每抽氣120 min(抽氣量2.4 m3)形成一個大氣顆粒物樣品。 在2014年4月6日至4月30日期間， 對成都東郊的大氣顆粒物進(jìn)行連續(xù)、 在線測量， 取每天的12個測點數(shù)據(jù)平均值作為當(dāng)天數(shù)據(jù)的平均值， 對PM2.5濃度值的監(jiān)測情況如圖10所示。

Fig.10 Concentration monitoring for PM2.5

Fig.11 Elemental analysis for PM2.5

在圖10中， 對比數(shù)據(jù)來自成都環(huán)保局直屬單位成都環(huán)境監(jiān)測中心站各監(jiān)測站點每天監(jiān)測PM2.5的平均濃度。 從圖10可以看出， 在2014年4月6日至4月30日期間， 成都東郊的PM2.5濃度值有較大起伏， 最低值為30 μg·m-3， 出現(xiàn)在4月22日； 最高值為239 μg·m-3， 出現(xiàn)在4月9日。 樣機的實測數(shù)據(jù)與成都環(huán)境監(jiān)測中心站對成都的空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)相比有一定差異， 但總體趨勢基本一致。 造成差異的原因在于成都環(huán)境監(jiān)測中心站的數(shù)據(jù)來自對成都市多個測點的平均值， 而論文實測數(shù)據(jù)只是樣機對成都東郊一個測點的測量值。 從圖10來看， 成都環(huán)境監(jiān)測中心站的數(shù)據(jù)變化幅度比樣機的實測數(shù)據(jù)要平緩得多， 這可能與成都環(huán)境監(jiān)測中心站對多個測點取平均值有關(guān)。

儀器可監(jiān)測大氣顆粒物中Pb， Se， Hg， Cr， Cd， Zn， Cu， Ni， Fe， Mn， Ti， Sb， Sn， V， Ba， As， Ca， K， Co， Mo， Ag， Sc， Tl， Pd， Br， Te等元素的實時變化， 僅以“五毒”元素作展示， 如圖11所示。 圖11顯示， 樣機對大氣顆粒物中的重金屬元素實時變化有較靈敏的反應(yīng)。 實際上， 即使在同一天的不同時間段， 大氣顆粒物中的重金屬元素含量也是相對變化的。

3 結(jié) 論

研制的大氣顆粒物濃度-元素分析儀在性能、 穩(wěn)定性、 準(zhǔn)確度和精密度等方面已經(jīng)基本達(dá)標(biāo)， 分辨率、 檢出限能夠達(dá)到大氣顆粒物檢測要求， 可對大氣顆粒物在線、 連續(xù)監(jiān)測， 避免實驗室取樣分析的繁瑣環(huán)節(jié)， 能夠滿足各個城市大氣顆粒物監(jiān)測、 污染物溯源等工作的現(xiàn)場實時分析迫切需要， 應(yīng)用前景廣闊。

[1] China National Standardization Administration(中國標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會). Ambient Air Quality Standards GB3095—2012(環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3095—2012). Beijing: China Environmental Science Press(北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社), 2012.

[2] Mireille Borgie, Frédéric Ledoux, Anthony Verdin, et al. Environmental Research, 2015, 136(1): 352.

[3] Sun Jianlin, Jing Xin, Chang Wenjing, et al. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 113(3): 31.

[4] QIU Man-de, LI Xu, WANG Xiao-yan, et al(仇滿德, 李 旭, 王曉燕, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2014, 34(4): 1114.

[5] Xavier Basagaa, Bénédicte Jacquemin, Angeliki Karanasiou, et al. Environment International, 2015, 75(2): 151.

[6] Jaime E Mirowsky, Lan Jin, George Thurstona, et al. Atmospheric Environment, 2015, 2(103): 256.

[7] Elaine Fuertes, Elaina MacIntyre, Raymond Agius, et al. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2014, 217(8): 819.

[8] Mathilde Pascal, Grégoire Falq, Vérène Wagner, et al. Atmospheric Environment, 2014, 95(10): 175.

[9] GE Liang-quan, LIU He-fan, GUO Sheng-liang, et al(葛良全, 劉合凡, 郭生良, 等). Science & Technology Review(科技導(dǎo)報), 2014, 32(33): 67.

[10] ZHANG Zhan-yi, LI Feng-guo, YANG Guan-ling, et al(張展毅, 李豐果, 楊冠玲, 等). Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis(北京大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版), 2006, 42(6): 767.

[11] LI Jia-ying, YING Qi-jia(李佳穎, 應(yīng)啟戛). Chinese Journal Of Scientific Instrument(儀器儀表學(xué)報), 2006, 27(z2): 1643.

[12] Jianjun Niu, Pat E. Rasmussen, Amanda Wheeler, et al. Atmospheric Environment, 2010, 44(2): 235.

[13] Díaz R V, López-Monroy J, Miranda J, et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2014, 318(1): 135.

[14] JI Ang, ZHUO Shang-jun, LI Guo-hui(吉 昂, 卓尚軍, 李國會). Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Analysis(能量色散X射線熒光光譜). Beijing: Science Press(北京: 科學(xué)出版社), 2011, 8.

*Corresponding author

Analyzer Design of Atmospheric Particulate Matter’s Concentration and Elemental Composition Based on β and X-Ray’s Analysis Techniques

GE Liang-quan1， LIU He-fan1, 2*， ZENG Guo-qiang1， ZHANG Qing-xian1， REN Mao-qiang1， LI Dan1， GU Yi1，LUO Yao-yao1, ZHAO Jian-kun1

1. Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China

2. Sichuan Institute of Atomic Energy, Chengdu 610010, China

Monitoring atmospheric particulate matter requires real-time analysis, such as particulate matter’s concentrations, their element types and contents. An analyzer which is based on β and X rays analysis techniques is designed to meet those demands. Applying β-ray attenuation law and energy dispersive X-ray fluorescence analysis principle, the paper introduces the analyzer’s overall design scheme, structure, FPGA circuit hardware and software for the analyzer. And the analyzer can measure atmospheric particulate matters' concentration, elements and their contents by on-line analysis. Pure elemental particle standard samples were prepared by deposition, and those standard samples were used to set the calibration for the analyzer in this paper. The analyzer can monitor atmospheric particulate matter's concentration, 30 kinds of elements and content, such as TSP, PM10and PM2.5. Comparing the measurement results from the analyzer to Chengdu Environmental Protection Agency’s monitoring results for monitoring particulate matters, a high consistency is obtained by the application in eastern suburbs of Chengdu. Meanwhile, the analyzer are highly sensitive in monitoring particulate matters which contained heavy metal elements (such as As, Hg, Cd, Cr, Pb and so on). The analyzer has lots of characteristics through technical performance testing, such as continuous measurement, low detection limit, quick analysis, easy to use and so on. In conclusion, the analyzer can meet the demands for analyzing atmospheric particulate matter’s concentration, elements and their contents in urban environmental monitoring.

β ray; X ray; Atmospheric particle matter; Analyzer design

Dec. 8, 2014; accepted Apr. 20, 2015)

2014-12-08，

2015-04-20

國家863計劃項目(2012AA061803)， 國家自然科學(xué)基金項目(41374136， 41474159)和地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室開放基金項目(gnzds2014002)資助

葛良全, 1962年生, 成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動化工程學(xué)院教授 e-mail: glq@cdut.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： liuhefan@126.com

TG115.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0868-06