黎永樂， 鄭彥婕， 湯 璐， 蘇志義， 熊 岑

深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院， 廣州 深圳 518131

基于無機(jī)元素分析對(duì)地理標(biāo)志五常大米鑒別技術(shù)的研究

黎永樂， 鄭彥婕*， 湯 璐， 蘇志義， 熊 岑

深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院， 廣州 深圳 518131

五常大米是我國著名地理標(biāo)志產(chǎn)品之一， 品質(zhì)高、 產(chǎn)量低， 導(dǎo)致制假售假的現(xiàn)象嚴(yán)重。 為維護(hù)五常大米的品牌形象和消費(fèi)者利益， 急需一種有效鑒別五常大米的方法。 應(yīng)用電感耦合等離子體光譜及電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定大米中無機(jī)元素含量， 結(jié)合主成分分析(PCA)、 Fisher判別、 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)對(duì)五常大米鑒別模型進(jìn)行研究。 結(jié)果表明： PCA法對(duì)樣品的分類效果較差， 采用Fisher判別和ANN則可準(zhǔn)確識(shí)別五常地區(qū)的大米樣品和其他地區(qū)的大米樣品。 Fisher判別法對(duì)校正集和驗(yàn)證集樣品平均準(zhǔn)確識(shí)別率分別為93.5%， 而ANN法對(duì)同樣的校正集和驗(yàn)證集樣品的平均準(zhǔn)確識(shí)別率為96.4%， 優(yōu)于Fisher判別法。 可準(zhǔn)確對(duì)五常大米進(jìn)行鑒別， 為該產(chǎn)品的地理標(biāo)志保護(hù)提供了一種技術(shù)手段。

地理標(biāo)志五常大米； 電感耦合等離子體光譜； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 無機(jī)元素； 主成分分析； Fisher判別； 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

引 言

地理標(biāo)志產(chǎn)品是指利用產(chǎn)自特定地域的原材料， 按照傳統(tǒng)工藝在特定地域內(nèi)所生產(chǎn)的， 質(zhì)量、 特色或者聲譽(yù)在本質(zhì)上取決于其原產(chǎn)地域地理特征的， 并依照規(guī)定經(jīng)審核批準(zhǔn)以原產(chǎn)地域名稱命名的產(chǎn)品， 這一概念在國外已有100多年歷史[1]。 五常地區(qū)種植的稻米品質(zhì)優(yōu)良， 色、 香、 味俱佳， 已成為我國一種聞名中外的地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品， 日益受到消費(fèi)者的青睞， 其價(jià)格也不斷攀升。 由于五常大米的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高， 產(chǎn)量低， 導(dǎo)致制假售假的現(xiàn)象嚴(yán)重。 2010年， 央視曾曝光利用香精調(diào)制出“五常大米”的制假事件。 目前， 五常大米的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅有GB/T 19266—2008， 缺少相應(yīng)的五常大米鑒別方法， 國內(nèi)也尚未有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

地理標(biāo)志產(chǎn)品的鑒別主要是通過分析不同地域來源食品的特異性指標(biāo)， 如有機(jī)成分、 無機(jī)元素等， 以此進(jìn)行區(qū)分。 有機(jī)成分主要有多元醇、 氨基酸等。 羅美中等[2]通過多元醇對(duì)山西老陳醋進(jìn)行鑒別， 鄭彥婕等[3-4]通過氨基酸及其他指標(biāo)對(duì)不同地區(qū)的醋進(jìn)行鑒別， 夏立婭等[5]通過近紅外光譜建立了響水大米的鑒別方法。 無機(jī)元素分析主要有基于同位素比值和多元素含量兩種研究思路。 Ariyama等[6]通過87Sr/86Sr等同位素比值研究了不同國家大米的區(qū)分。 黃小龍、 阮貴華等[7-8]研究了馬壩油粘米及增城絲苗米的無機(jī)元素含量差異。 元素分析也是現(xiàn)今較成熟簡便的鑒別方法， 日本農(nóng)業(yè)、 林業(yè)和水產(chǎn)消費(fèi)安全技術(shù)中心就公布了基于元素分析的大豆、 大蔥等農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地鑒別方法。 不同特異性指標(biāo)含有的原產(chǎn)地信息可能存在重疊的現(xiàn)象， 現(xiàn)有的鑒別方法通常會(huì)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 以提高鑒別的準(zhǔn)確度。 常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法有Fishe判別[9]、 PCA(主成分分析)[2, 10]、 ANN(人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法)[11-12]等。

應(yīng)用ICP-AES和ICP-MS對(duì)五常地區(qū)及其他地區(qū)產(chǎn)的大米樣品進(jìn)行無機(jī)元素測(cè)試， 結(jié)果通過PCA、 Fisher判別、 ANN分析進(jìn)行研究， 以期建立一種有效鑒別五常大米的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

采集了3類樣品進(jìn)行比較， 樣品信息及樣品數(shù)量如表1所示。 產(chǎn)地為五常市的樣品均在當(dāng)?shù)刭|(zhì)檢部門和農(nóng)業(yè)專家指導(dǎo)下， 赴當(dāng)?shù)仄髽I(yè)的成品倉庫抽取。 其他地區(qū)的大米樣品通過超市、 電商等渠道購買。

1.2 試劑

超純水(18.2 M)； V， Cr， Co， Ni， As， Sr， Cd， Ba， Pb，

Table 1 Information of rice samples

Al， Ca， Cu， Fe， K， Mg， Mn， Na， Zn， B混合標(biāo)準(zhǔn)溶液： 100 μg·mL-1， Y， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu十五種稀土元素混合標(biāo)液： 100 μg·mL-1， Sc和W單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1 000 μg·mL-1， Ge單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 100 μg·mL-1， 購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心； Se和Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1 000 μg·mL-1， 購自中國計(jì)量科學(xué)研究院； Mo單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1 000 μg·mL-1； In和Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 1 000 μg·mL-1， 購自國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院； Th單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 100 μg·mL-1， 購自核工業(yè)北京化工冶金研究院； 硝酸(優(yōu)級(jí)純， Merck， 德國)。

1.3 儀器

所用的玻璃器皿、 微波消解罐均需以硝酸(1+4)浸泡過夜， 用水反復(fù)沖洗， 最后用去離子水沖洗干凈； 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀： X series Ⅱ， 美國Thermo公司； 等離子體發(fā)射光譜儀： IRIS INTREPID DUO ER/S， 美國Thermo公司； 高壓密閉微波消解系統(tǒng)： Mars System， 美國CEM公司； 超純水機(jī)： Mili-Q， 美國密理博公司； 電子分析天平： 分度值0.1 mg， CP224S， 德國Sartorius公司。

1.4 方法

1.4.1 樣品處理

稱取粉碎后的試樣0.5 g(精確至0.1 mg)于微波消解罐中， 加硝酸7.0 mL， 旋緊外蓋置于微波消解儀中， 利用設(shè)定好的程序消解40 min。 然后冷卻至室溫， 打開消解罐， 在電熱板上加熱趕酸， 冷卻后轉(zhuǎn)移消化液至10 mL容量瓶中， 用水少量多次洗滌消化罐， 合并洗液， 用水定容至刻度， 混勻備用。 同時(shí)做樣品空白。

1.4.2 樣品測(cè)定

元素測(cè)定的質(zhì)量數(shù)或波長見表2。 根據(jù)樣品各元素的濃度范圍， 選擇靈敏度不同的儀器。 用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)試待測(cè)溶液中V， Cr， Co， Ni， As， Se， Sr， Mo， Cd， Ba， W， Hg， Pb， Sc， Y， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu等29種元素； 用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)測(cè)試待測(cè)溶液A中Al， Cu， Fe， Mn， Zn， Na， Ca， K， Mg， B共十種元素。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 PCA分析

PCA分析將原始數(shù)據(jù)變換到一個(gè)新的坐標(biāo)系統(tǒng)中， 使得任何數(shù)據(jù)投影的第一大方差在第一個(gè)坐標(biāo)(稱為第一主成分)上， 第二大方差在第二個(gè)坐標(biāo)(第二主成分)上， 從而達(dá)到數(shù)據(jù)降維的效果。 通過主成分的得分圖， 可大致了解不同類型樣品的分類情況[13]。

Table 2 Atomic weight or wavelength

1.5.2 Fisher判別分析

通過一個(gè)已知類別的“訓(xùn)練樣本”來建立判別準(zhǔn)則， 并通過預(yù)測(cè)變量來為未知類別的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類。 Fisher判別分析是在兩類樣品點(diǎn)群之間尋找一個(gè)最優(yōu)的分割面(其數(shù)學(xué)表達(dá)式即為判別函數(shù))， 使得兩類樣本點(diǎn)在該分割面上的投影達(dá)到最大限度的分離， 并且使每類樣品內(nèi)部的離散度最小[13]。

1.5.3 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種模擬大腦神經(jīng)突觸聯(lián)接的結(jié)構(gòu)進(jìn)行信息處理的數(shù)學(xué)模型。 該模型一般用于處理非線性的問題。 常用的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法有： 多層感知器(multilayer perceptron)、 徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)(radial basis function networks)、 自組織映射(self-organizing maps)等[14]。

1.5.4 數(shù)據(jù)處理軟件

數(shù)據(jù)均采用R進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)篩選

從測(cè)得的數(shù)據(jù)中剔除了在樣品中較少被檢出的無機(jī)元素， 利用Ca， Cu， Fe， K， Mg， Mn， Zn， Ni， As， Sr， Cd， Ba， Mo， Se共14個(gè)元素的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2 基于主成分分析對(duì)不同產(chǎn)地大米樣品的分類

通過R自帶函數(shù)princomp()對(duì)原數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析。 第一主成分和第二主成分的累計(jì)方差為40.2%， 反映出前兩個(gè)主成分包含原變量的信息較少。 當(dāng)主成分?jǐn)?shù)量增加至七個(gè)時(shí)， 累計(jì)方差為82.9%， 表明通過主成分分析對(duì)數(shù)據(jù)降維的效果較差。 按五常、 其他東北地區(qū)和南方地區(qū)對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)記， 以第一和第二主成分得分作散點(diǎn)圖， 如圖1所示。 樣品分類的趨勢(shì)并不明顯， 尤其是五常地區(qū)和其他東北地區(qū)的樣品， 部分重疊在一起。 大米中的無機(jī)元素含量主要反映不同水土、 氣候的差異[15]。 五常地區(qū)與其他東北地區(qū)水土、 氣候狀況相似， 因此無機(jī)元素含量的差異也相對(duì)較少， 導(dǎo)致這兩個(gè)地區(qū)的大米樣品較難區(qū)分。

分析結(jié)果表明， 通過主成分分析無法有效區(qū)分不同地區(qū)的大米樣品， 以下將嘗試通過Fisher判別法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對(duì)樣品進(jìn)行分類。

Fig.1 PCA score plot of rice from different area

2.3 基于Fisher判別法建立五常大米鑒別模型

從139個(gè)樣品數(shù)據(jù)中隨機(jī)挑選出100個(gè)作為訓(xùn)練集， 39個(gè)作為驗(yàn)證集。 通過R的MASS工具包， 基于五常地區(qū)和其他地區(qū)(其他東北地區(qū)和南方地區(qū))對(duì)訓(xùn)練集做Fisher判別， 獲得線性判別函數(shù)為Y-0.091 0×Ca+1.02×Cu-0.434×Fe-0.005 88×K+0.038 8×Mg-0.126×Mn-0.008 22×Zn+1.83×Ni-4.50×As+24.2×Sr+18.7×Cd+5.92×Ba+0.300×Mo+17.7×Se-0.798， 判別臨界值Yc為-0.342。 判別準(zhǔn)則為當(dāng)YYc時(shí)， 樣品為其他地區(qū)大米； 當(dāng)Y=Yc時(shí)， 樣品無法進(jìn)行分類。

判別模型的預(yù)測(cè)情況如表2所示， 對(duì)驗(yàn)證集和訓(xùn)練集模型的判別準(zhǔn)確率都達(dá)到了較高的水平， 其平均判別準(zhǔn)確率為93.5%。 表明， 通過Fisher判別法可有效鑒別五常大米和其他地區(qū)的大米。

Table 3 Prediction of training and verification set

2.4 基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立五常大米鑒別模型

在2.2節(jié)挑選的訓(xùn)練集和驗(yàn)證集的基礎(chǔ)上， 通過R的RSNNS[14]工具包對(duì)樣品建立鑒別模型。 建模方法為多層感知器， 選擇10個(gè)隱藏層， 隱藏層激活函數(shù)為雙曲正切函數(shù)， 最大迭代次數(shù)為100， 其他參數(shù)為默認(rèn)設(shè)置。 訓(xùn)練集與驗(yàn)證集的ROC曲線如圖2所示， 曲線下方覆蓋了圖中大部分的面積， 反映出建立的模型具有較好的預(yù)測(cè)能力[11]。

判別模型的預(yù)測(cè)情況如表3所示， 對(duì)驗(yàn)證集和訓(xùn)練集模型的判別準(zhǔn)確率都達(dá)到了較高的水平， 其平均判別準(zhǔn)確率為96.4%。 表明， 通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法可以有效鑒別五常大米和其他地區(qū)的大米。

Fig.2 ROC plot of training and verification sets through multilayer perceptron model (a): Training set; (b): Verification set

分類產(chǎn)區(qū)判別準(zhǔn)確樣品判別錯(cuò)誤樣品判別準(zhǔn)確率/%訓(xùn)練集五常大米400100其他地區(qū)大米500100驗(yàn)證集五常大米15383 3其他地區(qū)大米19290 5

3 結(jié) 論

對(duì)139個(gè)五常和其他地區(qū)大米樣品的無機(jī)元素進(jìn)行了測(cè)定， 并從中篩選出14個(gè)元素的數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)的分析。 數(shù)據(jù)通過PCA分析， 不同地區(qū)樣品的分類效果較差， 部分五常地區(qū)和其他東北地區(qū)的大米樣品重疊在一起。 Fisher判別法建立的模型對(duì)五常地區(qū)和其他地區(qū)的大米樣品具有較好的判別能力， 其平均判別準(zhǔn)確率為93.5%。 與Fisher判別法建立的模型相比， 通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立的判別模型具有更好的判別能力， 其平均判別準(zhǔn)確率為96.4%。

研究表明， 通過無機(jī)元素的含量可有效區(qū)分五常與其他地區(qū)的大米樣品。 本研究為五常大米的地理標(biāo)志保護(hù)提供了一種技術(shù)手段。

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*Corresponding author

Study on the Identification of Geographical Indication Wuchang Rice Based on the Content of Inorganic Elements

LI Yong-le, ZHENG Yan-jie*, TANG Lu, SU Zhi-yi, XIONG Cen

Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518131, China

Wuchang rice is a geographical indication product in China. Due to its high quality and low production, the phenomenon of fake is more and more serious. An effective identification method of Wuchang rice is urgent needed, for the maintenance of its brand image and interest of consumers. Base on the content of inorganic elements which are analyzed by ICP-AES and ICP-MS in rice, the identification model of Wuchang rice is studied combining with principal component analysis (PCA), Fisher discrimination and artificial neural network (ANN) in this paper. The effect on the identification of samples is poor through PCA, while the samples from Wuchang area and other areas can be identified accurately through Fisher discrimination and ANN. The average accurate identification ratio of training and verification set through Fisher discrimination is 93.5%, while the average accurate identification ratio through ANN is 96.4%. The ability to identify of ANN is better than Fisher discrimination. Wuchang rice can be identified accurately through the result of this research which provides a technology for the protection of geographical indications of this product.

Geographical indication Wuchang rice; ICP-AES; ICP-MS; Inorganic element; Principal component analysis; Fisher discrimination; Artificial neural network

Oct. 18, 2014; accepted Feb. 4, 2015)

2014-10-18，

2015-02-04

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)“雙打”專項(xiàng)項(xiàng)目任務(wù)計(jì)劃基金項(xiàng)目(2012104019-6)資助 作者簡介： 黎永樂， 1984年生， 深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院工程師 e-mail: liyongle113@foxmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zhengyj@smq.com.cn

O655.9

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0834-04