孫 冰, 王 波, 朱小梅, 嚴(yán)志宇, 劉永軍, 劉 慧

大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連 116026

微波液相放電乙醇制氫發(fā)射光譜研究

孫 冰, 王 波, 朱小梅, 嚴(yán)志宇, 劉永軍, 劉 慧

大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連 116026

氫能作為一種高熱值、 無污染的清潔能源日漸受到國內(nèi)外專家學(xué)者的追捧。 微波液相放電技術(shù)在醇類中制氫具有光明的研究前景， 為氫能的研究開發(fā)開辟了一條新的途徑。 通過對乙醇制氫發(fā)射光譜分析， 有利于分析微波液相放電醇類制氫機(jī)理的探討， 為進(jìn)一步改進(jìn)微波液相放電制氫技術(shù)奠定基礎(chǔ)。 本文采用2.45 GHz頻率微波在液相醇類中放電實(shí)現(xiàn)了微波液相等離子體制氫， 并借助發(fā)射光譜儀對微波液相放電乙醇制氫光譜特性進(jìn)行了研究。 研究結(jié)果顯示： 微波液相放電乙醇制氫過程中， 能產(chǎn)生大量的H， O， OH， CH， C2等活性粒子； 乙醇放電光譜中OH自由基、 H自由基和O自由基的光譜強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于純水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光譜強(qiáng)度； 高能粒子打開水分子中的O—H鍵， 脫氫制氫的過程較乙醇分子難度要大， 因此在微波乙醇放電制氫過程中， 氫氣的來源主要是乙醇分子的脫氫重組， 水分解產(chǎn)氫的貢獻(xiàn)度較低； 在外界壓力與溫度一定的條件下， OH， H， O自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度隨著功率的增加顯著增強(qiáng)， 而CH和C2活性粒子發(fā)射光譜強(qiáng)度則出現(xiàn)減弱趨勢， 這表明較大的微波功率不僅使產(chǎn)生的高能粒子的能量增加， 同時(shí)高能粒子的密度也有所增加， 導(dǎo)致較多的CH和C2基團(tuán)被充分碰撞打開。

微波液相放電； 光譜強(qiáng)度； 乙醇制氫； 微波功率

引 言

在非可再生能源日益窮竭和現(xiàn)代社會對能源需求日益強(qiáng)盛的現(xiàn)實(shí)矛盾面前， 可再生清潔能源的充分開發(fā)利用已經(jīng)逐步得到了社會的重視， 但類似于風(fēng)能、 水能、 太陽能等可再生能源由于存在地域性和時(shí)域性等瓶頸問題， 因而新型清潔能源的開發(fā)和利用迫在眉睫。 氫能是一種高熱值、 無污染的清潔能源， 其熱值可以達(dá)到142.35 kJ·g-1， 接近汽油熱值的3倍， 而且氫氣在燃燒時(shí)只產(chǎn)生水， 不會向大氣當(dāng)中排放任何污染尾氣， 因此被認(rèn)為是將來取代化石燃料的理想能源， 其充分的開發(fā)利用為解決未來能源危機(jī)問題帶來了曙光， 但同時(shí)在研究開發(fā)的過程上也充滿了挑戰(zhàn)。 目前， 氫氣的制取方法主要包括： 催化重整制氫[1-2]、 水分解制氫[3-4]、 生物質(zhì)制氫[5-6]以及非熱放電制氫。

非熱放電制氫是一種新興制氫方法[7-11]， 目前國內(nèi)外諸多學(xué)者都嘗試?yán)媒橘|(zhì)阻擋放電、 滑動(dòng)弧放電、 隔膜輝光放電等非熱放電技術(shù)進(jìn)行制氫。 微波液相放電技術(shù)是近幾年開發(fā)利用的一項(xiàng)新興非熱放電技術(shù)[12-14]， 由于其在液相中直接放電產(chǎn)生等離子體， 等離子體密度較高， 彌補(bǔ)了氣相放電中等離子體密度較低的短板， 因此， 利用微波液相放電技術(shù)在醇類中制氫具有光明的研究前景， 為氫能的研究開發(fā)開辟了一條新的途徑。 采用2.45 GHz頻率微波在液相醇類中放電實(shí)現(xiàn)微波液相等離子體制氫， 借助發(fā)射光譜儀對微波液相放電乙醇制氫光譜特性進(jìn)行了研究， 同時(shí)研究了微波輸入功率對乙醇水溶液中發(fā)射光譜的影響， 通過對乙醇制氫發(fā)射光譜分析， 有利于分析微波液相放電醇類制氫機(jī)理的探討， 為進(jìn)一步改進(jìn)微波液相放電制氫技術(shù)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置圖。 反應(yīng)器為圓筒形結(jié)構(gòu)， 直徑為15 cm, 高16 cm。 實(shí)驗(yàn)中， 采用的是頻率為2 450 MHz功率為0～1 000 W可調(diào)的微波發(fā)生器， 產(chǎn)生的微波經(jīng)環(huán)形器、 三銷釘、 波導(dǎo)組件傳導(dǎo)后， 由同軸電纜傳導(dǎo)至反應(yīng)器電極。 微波放電電極由內(nèi)導(dǎo)體、 陶瓷管、 硅膠、 外導(dǎo)體組成， 內(nèi)導(dǎo)體外徑為2 mm， 外導(dǎo)體的內(nèi)徑為8 mm， 內(nèi)導(dǎo)體頂端與陶瓷管頂端齊平且高于硅膠和外導(dǎo)體。 由于大量微波能量的輸入， 使得放電電極尖端產(chǎn)生放電， 形成等離子體。 實(shí)驗(yàn)過程中液體為8%體積分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液。 反應(yīng)器內(nèi)部壓力用干式真空泵控制在3 000 Pa， 利用發(fā)射光譜儀(HAMAMATSU PMA-11， 波長精度±0.75 nm))對放電過程中各種活性粒子躍遷發(fā)射出的光譜進(jìn)行監(jiān)測分析， 發(fā)射光譜儀的曝光時(shí)間設(shè)定為30 ms。 由于放電過程中， 光譜會有所變化， 因此取15次光譜值進(jìn)行平均。

Fig.1 Schematic diagram of the experiment setup

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇溶液放電制氫發(fā)射光譜分析

Fig.2 Emission spectrum of 8% ethanol at the power of 150 W

而在功率相同皆為150 W時(shí)， 8%乙醇水溶液中OH自由基、 H自由基和O自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度皆高于純水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光譜強(qiáng)度， 這表明： 在微波液相放電過程中， 等離子體產(chǎn)生的高能活性粒子能夠?qū)⑺肿雍鸵掖挤肿又懈鱾€(gè)鍵打開， 產(chǎn)生大量的H， O， OH自由基， 就單個(gè)乙醇和水分子而言， 乙醇分子中H原子要遠(yuǎn)豐富于水分子中H原子。 除此之外， 表1中列出了水、 乙醇分子中幾種共價(jià)鍵的鍵能， 一般情況下， 鍵長越短， 則鍵能越大， 共價(jià)鍵越穩(wěn)定， 越難被打開。 從表中可以看出， 乙醇分子中的C—C鍵、 C—O鍵、 C—H鍵和O—H鍵在高能電子的碰撞和自由基的化合轉(zhuǎn)移過程中是比較容易打開的， 而微波液相放電制氫過程中氫氣的來源主要是水分子和乙醇分子的脫氫重組， 而在脫氫過程中， 相比水分子O—H中的H而言， 乙醇中的O—H和C—H中的H較容易脫離， 應(yīng)是乙醇水溶液制氫過程中氫的主要來源。 因此在放電過程中， 乙醇放電光譜中OH自由基、 H自由基和O自由基的光譜強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于純水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光譜強(qiáng)度。

Fig.3 Emission spectrum of pure water at the power of 150 W Table 1 Bond energy of covalent bonds of H2O and C2H5OH

鍵名鍵能(kJ·mol-1)O—H(乙醇)459O—H(水)497C—H411C—O358C—C346

另外， 從表1中可以發(fā)現(xiàn)， 水中O—H鍵的鍵能要高于乙醇中的O—H鍵的鍵能， 因此， 微波液相放電過程中， 高能電子打開水分子中的O—H鍵， 脫氫制氫的過程較乙醇分子難度要大， 因此在微波乙醇放電制氫過程中， 水分解產(chǎn)氫的貢獻(xiàn)度較低。

2.2 功率對乙醇水溶液中發(fā)射光譜的影響

由于不同功率下乙醇水溶液中的發(fā)射光譜全圖(200～900 nm)難以較細(xì)致的呈現(xiàn)， 因此將200～900 nm譜圖中峰值較高且有代表性的波長選擇出來以便于研究功率對乙醇水溶液放電過程中的不同自由基的影響變化規(guī)律情況。 從圖4—圖6中可以發(fā)現(xiàn)OH， H， O(777.4)， O(844.6)自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度隨著功率的增加相應(yīng)的發(fā)射光譜強(qiáng)度有顯著地增強(qiáng)， 這是由于功率的增加， 等離子強(qiáng)度增大， 高能活性粒子增多， 因此， 產(chǎn)生的OH， H， O(777.4)， O(844.6)光譜強(qiáng)度增強(qiáng)。

Fig.4 Effect of microwave power on the intensity of OH radicals

Fig.5 Effect of microwave power on the intensity of H radicals

由圖6中， 可以明顯觀察到， 當(dāng)功率為150 W時(shí)， CH和C2的發(fā)射光譜強(qiáng)度并不是最大的， 反而是最小的， 這可能是由于較大的微波功率不僅使產(chǎn)生的高能粒子的能量增加， 同時(shí)高能粒子的密度也有所增加， 因此， 乙醇分子中各個(gè)鍵被更多的更高能粒子充分碰撞打開， 導(dǎo)致很多的CH和C2基團(tuán)被充分碰撞打開， 甚至乙醇分子中各個(gè)鍵被過多的

Fig.6 Effect of microwave power on the intensity of CH, C2, O radicals

高能粒子直接打開， 不經(jīng)過先形成CH和C2后再被打開的過程， 因此， 功率150 W時(shí)， CH和C2的發(fā)射光譜強(qiáng)度并不是最強(qiáng)的。

在放電過程中， 如果電子的能量比較低， 則從C—H鍵中脫氫是比較困難的， 會從根本上抑制了氫氣的產(chǎn)生， 而如若放電強(qiáng)度較強(qiáng)， 等離子體密度較大， 電子的能量較高， 那么不僅可以將C—H中的H脫離， 甚至能將O—H中的H脫離產(chǎn)氫。

通過對乙醇水溶液發(fā)射光譜的研究以及前人的研究[18]， 現(xiàn)總結(jié)乙醇分解主要定位為以下途徑。

CH3CH2OH→·CH2OH+·CH3

(1)

CH3CH2OH→·CH2H5+·OH

(2)

CH3CH2OH→·CH2H4OH+·H

(3)

CH3CH2OH→·CH2H5O·+·H

(4)

·C2H5→·C2H4+·H

(5)

·CH2OH→·CH2+·OH

(6)

·O+·CH→CO+·OH

(7)

·H+·H→H2

(8)

·H+·OH→H2+·O

(9)

·OH+·OH→H2O+O·

(10)

可見， 乙醇制氫過程中， 式(1)—式(4)為乙醇在高能電子碰撞下的一級分裂式， 乙醇制氫過程中產(chǎn)生的自由基種類較多， 反應(yīng)較為復(fù)雜， 乙醇按照式(1)—式(4)進(jìn)行分解后， 會進(jìn)一步被高能電子碰撞分解脫氫， 這從圖3的發(fā)射光譜圖中可以尋找到CH和C2的譜線得以印證。 放電過程中， 除了高能電子對乙醇的分解， 放電過程中產(chǎn)生的大量的OH, H, O等自由基會配合高能電子對乙醇分子及其分解產(chǎn)物進(jìn)一步的反應(yīng)， 而正是這些產(chǎn)生的各自由基和各基團(tuán)之間的復(fù)雜重組及相互取代加成產(chǎn)生了氫氣、 一氧化碳等氣相產(chǎn)物和其他液相產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

利用微波液相放電技術(shù)在乙醇水溶液中進(jìn)行了微波放電制氫探索。 通過對乙醇微波液相放電制氫過程中的發(fā)射光譜特性進(jìn)行分析研究， 得出結(jié)果如下。

(1)在微波液相放電乙醇制氫過程中， 能產(chǎn)生大量的H， O， OH， CH， C2等活性粒子； 相同功率條件下， 乙醇水溶液中OH自由基、 H自由基和O自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度皆高于純水中OH自由基、 H自由基和O自由基的光譜強(qiáng)度。

(2)在外界壓力與溫度一定的條件下， OH， H， O自由基的發(fā)射光譜強(qiáng)度隨著功率的增加顯著增強(qiáng)， 而CH和C2活性粒子光譜強(qiáng)度則出現(xiàn)減弱趨勢。

(3)在微波液相放電乙醇制氫過程中， 氫氣的來源主要是乙醇分子的脫氫重組， 水分解產(chǎn)氫的貢獻(xiàn)度較低。

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[18] http://www.me.berkeley.edu·g-1ri_mech/version30/files30/grimech30.dat

Study on the Emission Spectrum of Hydrogen Production with Microwave Discharge Plasma in Ethanol Solution

SUN Bing, WANG Bo, ZHU Xiao-mei, YAN Zhi-yu, LIU Yong-jun, LIU Hui

Environmental Science and Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China

Hydrogen is regarded as a kind of clean energy with high caloricity and non-pollution, which has been studied by many experts and scholars home and abroad. Microwave discharge plasma shows light future in the area of hydrogen production from ethanol solution, providing a new way to produce hydrogen. In order to further improve the technology and analyze the mechanism of hydrogen production with microwave discharge in liquid, emission spectrum of hydrogen production by microwave discharge plasma in ethanol solution was being studied. In this paper, plasma was generated on the top of electrode by 2.45 GHz microwave, and the spectral characteristics of hydrogen production from ethanol by microwave discharge in liquid were being studied using emission spectrometer. The results showed that a large number of H, O, OH, CH, C2and other active particles could be produced in the process of hydrogen production from ethanol by microwave discharge in liquid. The emission spectrum intensity of OH, H, O radicals generated from ethanol is far more than that generated from pure water. Bond of O—H split by more high-energy particles from water molecule was more difficult than that from ethanol molecule, so in the process of hydrogen production by microwave discharge plasma in ethanol solution; the main source of hydrogen was the dehydrogenation and restructuring of ethanol molecules instead of water decomposition. Under the definite external pressure and temperature, the emission spectrum intensity of OH, H, O radicals increased with the increase of microwave power markedly, but the emission spectrum intensity of CH, C2active particles had the tendency to decrease with the increase of microwave power. It indicated that the number of high energy electrons and active particles high energy electron energy increased as the increase of microwave power, so more CH, C2active particles were split more thoroughly.

Microwave discharge in liquid; Intensity of emission spectrum; Hydrogen production in ethanol; Microwave power

Dec. 3, 2014; accepted Apr. 16, 2015)

2014-12-03，

2015-04-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10875019, 41005079)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目資助

孫 冰， 1961年生， 大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授 e-mail: sunb88@dlmu.edu.cn

O461.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0823-04