沈王慶， 王 淼， 楊 婷

1. 內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 四川 內(nèi)江 641100

2. “果類廢棄物資源化”四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 內(nèi)江 641100

檸檬渣吸附污水中Hg2+的動(dòng)力學(xué)研究

沈王慶1,2， 王 淼1， 楊 婷1

1. 內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 四川 內(nèi)江 641100

2. “果類廢棄物資源化”四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 內(nèi)江 641100

由于農(nóng)業(yè)廢棄物價(jià)格低廉， 改性后吸附性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)， 目前利用農(nóng)業(yè)廢棄物制作吸附劑吸附污水中的重金屬逐漸成為研究熱點(diǎn)。 為了研究檸檬渣對(duì)污水中Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)， 利用15%硫酸對(duì)檸檬渣進(jìn)行了改性， 測(cè)試了吸附劑的孔容與孔徑等性能， 并利用差熱分析、 紅外光譜、 電鏡和能譜對(duì)樣品進(jìn)行了表征。 結(jié)果表明改性檸檬渣吸附Hg2+的吸附速率由膜擴(kuò)散控制， 符合膜擴(kuò)散中Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 該吸附過(guò)程主要為物理吸附。 改性后的檸檬渣吸附性能有較大改善， 孔徑分布主要是中孔； 有三個(gè)失重過(guò)程， 在66 ℃左右有一個(gè)吸熱峰， 在316和494 ℃左右有兩個(gè)放熱峰。 吸附前后并檸檬渣的基本框架沒(méi)改變; 樣品屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)。 改性檸檬渣表面疏松、 多孔， 能有效吸附Hg2+。

檸檬渣； 吸附； 動(dòng)力學(xué)

引 言

汞是被國(guó)際上公認(rèn)為最具潛在危害的重金屬之一, 根據(jù)報(bào)告估計(jì)年全球汞排放量大約5 500 t[1], 因此， 汞污染對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)和人類健康將會(huì)造成嚴(yán)重威脅。 開(kāi)發(fā)一種新的技術(shù)來(lái)治理汞污染長(zhǎng)期以來(lái)一直受到研究者們的廣泛關(guān)注。 目前一些常見(jiàn)用于除汞的方法包括： 植物治理法、 離子交換法、 吸附法等[2-8]， 吸附法是目前應(yīng)用最廣泛的治理方法之一。 由于農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)量大， 原料價(jià)格便宜， 原料地集中， 來(lái)源廣泛， 且具有經(jīng)濟(jì)效益、 社會(huì)效益及環(huán)境效益的特點(diǎn)， 越來(lái)越成為人們研究的焦點(diǎn)。 近年來(lái)已有學(xué)者成功利用花生殼[9]、 柑橘皮[10-15]和水果殘?jiān)黐14-16]等作為吸附劑處理工業(yè)廢水。

檸檬渣是檸檬加工后的產(chǎn)物， 2007年世界產(chǎn)生檸檬渣約為1 200 000 t[17]。 目前利用檸檬渣的研究主要有提取蛋白質(zhì)、 檸檬精油和發(fā)酵法釀造乙醇等， 部分檸檬渣用做牲口飼料[18-20]， 沈王慶等利用改性檸檬渣對(duì)甘蔗汁進(jìn)行澄清， 甘蔗汁的透光率可達(dá)到94.7%[21]， 但大部分檸檬渣還不能有效利用， 經(jīng)常被加工企業(yè)進(jìn)行填埋， 不僅造成資源浪費(fèi)， 而且占用土地、 污染地下水資源。 利用農(nóng)業(yè)廢棄物直接用作吸附劑不僅存在吸附容量小、 性能不穩(wěn)定、 不易長(zhǎng)期存放保存等缺點(diǎn)， 而且存在著由于一些可溶性有機(jī)物質(zhì)如木質(zhì)素、 果膠質(zhì)和纖維素的溶解而導(dǎo)致水中化學(xué)耗氧量增加等問(wèn)題， 因此需通過(guò)化學(xué)改性的方法提高檸檬渣的吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性[22-23]。 Vania等研究了改性檸檬皮吸附砷的吸附模型和吸附量， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性檸檬皮對(duì)砷的吸附量能達(dá)到474.8 μg·g-1[24]； 冉敬和孫緒兵等分別研究了H2SO4改性檸檬渣對(duì)污水中鉻(Ⅵ)的吸收工藝和檸檬酸改性檸檬皮渣對(duì)染料的吸附性能研究， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也均到達(dá)了預(yù)期目標(biāo)[25-26]。

以檸檬渣為原料吸附污水中Hg2+的研究， 可以達(dá)到“以廢治廢”的功效， 其相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。 該研究在考察了吸附溫度、 吸附時(shí)間及Hg2+的初始濃度對(duì)改性后檸檬渣吸附Hg2+的影響基礎(chǔ)上研究了吸附動(dòng)力學(xué)， 利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方程擬合， 以期得到檸檬渣吸附污水中Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程和吸附活化能。 進(jìn)一步測(cè)量分析改性檸檬渣的孔容和孔徑等吸附性能， 并利用差熱分析(TG-DTA)、 紅外光譜(IR)、 掃描電鏡(XRD)和能譜(EDX)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

檸檬渣： 來(lái)源于內(nèi)江市安岳縣華通檸檬有限公司； 98% H2SO4， 成都市科龍化工試劑廠， 分析純； HgCl2， 成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司， 分析純。

1.2 儀器

Bettersize2000 Autosorb iQ2全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(美國(guó)康塔儀器公司)； DX-2700X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)； VEGA 3 SBH掃描電鏡SEM(TESCAN)； X-射線能譜分析儀 (美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司); TJ270-30紅外分光光度計(jì)(天津市光學(xué)儀器廠)； HCT-3差熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)。

1.3 方法

1.3.1 檸檬渣預(yù)處理

將原檸檬渣用去離子水在70 ℃進(jìn)行水煮3 h， 冷卻后用醫(yī)用紗布包裹， 反復(fù)清洗至水體基本沒(méi)有顏色， 于100 ℃烘干、 冷卻后打磨成粉末狀， 過(guò)60目篩。

1.3.2 檸檬渣的改性

取50 g經(jīng)預(yù)處理的檸檬渣于1 000 mL燒杯中， 慢慢向燒杯中加入500 mL 15% H2SO4浸泡12 h后, 用蒸餾水反復(fù)洗滌抽濾直到除去剩余的H2SO4， 然后在60 ℃的烘箱中烘干至恒重， 最后用研缽研磨成細(xì)小的顆粒。

1.4 吸附劑性能的研究

利用美國(guó)康塔儀器公司的Bettersize2000 Autosorb iQ2全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀測(cè)量分析原檸檬渣與改性檸檬渣的孔徑、 孔容和比表面。

1.5 吸附條件的優(yōu)化

1.5.1 吸附時(shí)間與初始濃度對(duì)吸附性能的影響

取0.5 g檸檬渣放入50 mL初始濃度分別為2.0×10-3， 2.5×10-3， 3.0×10-3， 3.5×10-3和4.0×10-3mol·L-1的Hg2+溶液中， 反應(yīng)溫度為 30 ℃， 振蕩速度為100 r·min-1， 吸附時(shí)間分別為15， 30， 45， 60， 75， 90， 105， 120， 135和150 min。 反應(yīng)后過(guò)濾， 測(cè)定濾液中的Hg2+剩余濃度， 計(jì)算出吸附率和吸附量。

1.5.2 吸附溫度與吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

取0.5 g改性檸檬渣放入50 mL初始濃度為3×10-3mol·L-1的Hg2+溶液中， 反應(yīng)溫度分別為20， 30， 40， 50和60 ℃， 振蕩速度為100 r·min-1， 吸附時(shí)間分別為15， 30， 45， 60， 75， 90， 105， 120， 135和150 min。 反應(yīng)后過(guò)濾， 測(cè)定濾液中的Hg2+剩余濃度， 計(jì)算出吸附率和吸附量。

1.6 檸檬渣的表征

分別利用熱重-差熱(TG-DTA)、 紅外光譜(IR)、 X射線衍射儀(XRD)、 掃描電鏡和能譜(SEM/EDS)對(duì)改性檸檬渣進(jìn)行表征和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑性能的研究

檸檬渣經(jīng)15%硫酸改性后孔容和孔徑無(wú)明顯改變， 但比表面積較原檸檬渣增加了近5倍， 達(dá)到了396 m2·g-1， 比柑橘渣等改性后的比表面積高， 與高比表面積的Al2O3·SiO2(350～600 m2·g-1)相當(dāng)， 但比活性碳的比表面積要低[25]。

圖1為H2SO4活化檸檬渣的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布。 由圖1中的孔徑分布可以看出， 在孔徑為3.335 4 nm時(shí)出現(xiàn)最大值， 小于2 nm的微分孔容積幾乎為零， 因而H2SO4活化后的檸檬渣幾乎都是中孔。

Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of H2SO4activation lemon residues

2.2 吸附時(shí)間與初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖2為改性檸檬渣在不同初始濃度的Hg2+溶液中， 吸附時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)Hg2+吸附率的影響。 由圖2可知開(kāi)始時(shí)隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率不斷增大， 120 min以后吸附率基本不變， 且吸附時(shí)間相同的條件下Hg2+的初始濃度越大吸附率越小。 這是由于開(kāi)始時(shí)檸檬渣的比表面為空白表面吸附速率大于解析速率， 因而隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率不斷增加， 隨時(shí)間的延長(zhǎng)， 檸檬渣的空白表面越來(lái)越少， 當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到120 min后吸附速率與解析速率基本相同， 因而此時(shí)吸附率基本不變； 吸附時(shí)間相同的條件下Hg2+的初始濃度越大吸附率也越小， 這是由于實(shí)驗(yàn)取的吸附劑檸檬渣的量相同， 因而總比表面積相同， 實(shí)驗(yàn)取得Hg2+溶液的體積也相同， 因而濃度越大， Hg2+的量越多， 但能被吸附的Hg2+的量基本相同， 因而Hg2+濃度越大吸附率越低。

Fig.2 Effect of adsorption time on Hg2+ adsorption rate

2.3 吸附溫度與時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖3為改性檸檬渣在不同吸附溫度下， 隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)Hg2+吸附率的影響。 由圖3可知在不同溫度下開(kāi)始時(shí)檸檬渣吸附Hg2+的吸附速率較大， 當(dāng)達(dá)到一定吸附時(shí)間后吸附率基本不變， 即達(dá)到吸附平衡； 溫度越高達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短。 這是由于開(kāi)始時(shí)吸附速率大于解析速率因而開(kāi)始時(shí)吸附速率較大， 當(dāng)吸附速率與解析速率相等時(shí)達(dá)到吸附平衡； 溫度越高達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短， 這說(shuō)明隨溫度的升高， Hg2+從溶液中擴(kuò)散到檸檬渣的空白表面速率不斷增加， 檸檬渣吸附Hg2+的吸附速率也不斷增加， 因而溫度越高達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間越短。

Fig.3 Effect of adsorption temperature on Hg2+ adsorption rate

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)方程

多孔吸附劑的吸附過(guò)程， 一般包括顆粒外部擴(kuò)散、 顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和吸附反應(yīng)三個(gè)連續(xù)階段。 吸附過(guò)程的總速率按照上述順序取決最慢的一步。 一般第三階段“吸附反應(yīng)”速度最快。 因而吸附速率主要研究顆粒外部擴(kuò)散階段和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段[26-31]。

2.4.1 顆粒內(nèi)擴(kuò)散的擬合

由圖2可知90 min之前吸附較迅速， 之后吸附速率變慢。 可以認(rèn)為吸附過(guò)程分為兩步進(jìn)行。 第一步是顆粒外擴(kuò)散， 即90 min之前Hg2+從溶液中擴(kuò)散到檸檬渣顆粒的表面， 第二步是顆粒內(nèi)擴(kuò)散， 即90 min之后Hg2+向檸檬渣顆粒內(nèi)層毛孔擴(kuò)散。 如果控速步驟由顆粒內(nèi)擴(kuò)散決定， 則以t0.5對(duì)qt作圖所得的圖形應(yīng)為直線。 用顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)圖2中90 min中后的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 結(jié)果如圖4和表1所示。

Fig.4 qt-t0.5 of Hg2+ adsorpted by lemon residues

由圖4和表1可知， 檸檬渣吸附Hg2+的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果線性關(guān)系較差， 因而90 min中后這段吸附過(guò)程不受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。 可推得對(duì)Hg2+吸附的整個(gè)過(guò)程應(yīng)該受顆粒外部擴(kuò)散， 即膜擴(kuò)散控制。

Table 1 The fitting equation and parameter

2.4.2 膜擴(kuò)散的擬合

膜擴(kuò)散滿足Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 表達(dá)式分別為

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

其中qe為平衡時(shí)的吸附量, mg·g-1；qt為t時(shí)刻的吸附量, mg·g-1；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)；t為吸附時(shí)間。 分別用膜擴(kuò)散兩個(gè)方程對(duì)圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 結(jié)果如圖5和圖6所示， 擬合參數(shù)見(jiàn)表2和表3。

Fig.5 The first order kinetics of Hg2+adsorpted by lemon residues

Fig.6 The second order kinetic of Hg2+adsorpted by lemon residues

c0/(10-3mol·L-1)擬合方程r2 0y=-0 0143x+2 2870 99362 5y=-0 0143x+2 2870 97183 0y=-0 0148x+2 52040 96933 5y=-0 0132x+2 56130 96654 0y=-0 0116x+2 60140 9782

Table 3 The fitting equation and parameter

進(jìn)一步用膜擴(kuò)散兩個(gè)方程對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理可得表4。

Table 4 The fitting parameter of the first and

由表2、 表3和表4可知檸檬渣吸附Hg2+能更好地滿足膜擴(kuò)散中Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 因而檸檬渣吸附Hg2+的吸附速率， 整過(guò)過(guò)程由膜擴(kuò)散控制， 且滿足Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程； 由表4進(jìn)一步可知一級(jí)吸附率常數(shù)隨溫度的升高而增加， 表明吸附速率隨溫度的升高而加快與圖3的分析一致。

2.4.3 反應(yīng)活化能

溫度對(duì)吸附速率的方程可用阿倫尼烏斯方程來(lái)描述， 由阿倫尼烏斯方程可得[32-33]

(1)

其中Ea為活化能、k為速率常數(shù)、A為常數(shù)、T表示吸附溫度。 選取表5中與溫度相對(duì)應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合速率常數(shù)k1代入式(1)中以lnk對(duì)1/T作圖， 見(jiàn)圖7所示。

Fig.7 Relation of the reaction rate constant and temperature

2.4 檸檬渣的表征

2.4.1 改性檸檬渣的TG-DTA分析

圖8為硫酸改性檸檬渣的TG/DTA圖， 對(duì)硫酸改性檸檬渣在10～500 ℃進(jìn)行了差熱分析。 檸檬渣由半纖維素、 纖維素和木質(zhì)素等組成， 纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)不一樣， 熱解溫度也不一樣， 在失重的同時(shí)， 達(dá)到一定溫度也會(huì)出現(xiàn)放熱或吸熱峰。 由TG曲線可知， 在10～500 ℃之間存在三個(gè)失重過(guò)程， 加熱到199 ℃時(shí)主要是除去了滯留在檸檬渣中的內(nèi)附水和外附水， 從199～359 ℃進(jìn)行的是熱解反應(yīng)， 在此階段有較大的質(zhì)量損失， 失去的重量約為60%， 在該溫度下的熱解過(guò)程主要是纖維素、 半纖維素的分解， 同時(shí)失去殘留的被吸附的水分； 359～500 ℃之間的失重主要是木質(zhì)素的分解， 說(shuō)明木質(zhì)素比纖維素具有較高的熱穩(wěn)定性。

Fig.8 TG/DTA graph of modified lemon residues

由圖8中的DTA曲線可知在66 ℃左右有一個(gè)吸熱峰， 在316和494 ℃左右為兩個(gè)放熱峰， 分別對(duì)應(yīng)TG曲線的三個(gè)失重過(guò)程。

2.4.2 紅外光譜分析

Fig.9 The IR specture of different samples

Fig.10 The XRD of different samples

2.4.3 X射線衍射儀(XRD)

圖10為H2SO4活化檸檬渣及吸附Hg2+后的XRD圖。 由圖10可知， 改性檸檬渣吸附前后整個(gè)角度范圍內(nèi)均有許多峰型較寬的肩峰， 說(shuō)明樣品像活性碳一樣都屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)[2]， 吸附Hg2+后檸檬渣的XRD曲線在改性檸檬渣上方， 表明改性檸檬渣吸附Hg2+后的衍射強(qiáng)度增加了。

2.4.4 電鏡能譜(SEM/EDS)分析

圖11、 圖12分別為原檸檬渣和改性后檸檬渣的SEM圖； 圖13為吸附Hg2+的改性檸檬渣的能譜分析。 由圖11、 圖12可知原檸檬渣表面凝聚成塊狀， 經(jīng)改性后表面變疏松， 形成了許多孔， 比表面積明顯增大， 與表1中的數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。 由圖13可知吸附劑中主要含有碳、 氧、 硫、 汞和氮元素， 且碳元素形成的峰最高。 表明改性檸檬渣主要成份為碳元素； 硫和氧元素表明檸檬渣被硫酸有效改性； 汞元素表明Hg2+被吸附了， 但汞元素形成的峰不高， 主要是吸附后汞元素的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例不高， 由圖2可知4.0×10-3mol·L-1的Hg2+溶液中吸附達(dá)到平衡時(shí)汞元素的質(zhì)量?jī)H占吸附劑的8%左右； 氮元素表明檸檬渣中含有蛋白質(zhì)， 但形成的峰不高， 表明含量較低， 與圖9中樣品紅外光譜圖在1 543 cm-1處的峰未分開(kāi)的現(xiàn)象一致。

Fig.11 SEM of origin lemon residues

Fig.12 SEM of modified lemon residues

3 結(jié) 論

用15%H2SO4改性后的檸檬渣其吸附性能優(yōu)于原檸檬渣； 隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率不斷增加， 到90 min以后達(dá)吸附率平衡， 吸附時(shí)間相同的條件下Hg2+的初始濃度越大吸附率越?。?在不同溫度下開(kāi)始時(shí)檸檬渣吸附Hg2+的吸附速率較大， 當(dāng)達(dá)到一定吸附時(shí)間后吸附率基本不變， 溫度越高達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短； 改性檸檬渣吸附Hg2+比較符合膜擴(kuò)散中Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程， 因而吸附速率由膜擴(kuò)散控制， 在此基礎(chǔ)上得到活化能為7.76 J·mol-1， 該吸附過(guò)程主要為物理吸附。 改性后的檸檬渣吸附性能有較大改善，

Fig.13 EDS analysis of modified residues lemon adsorption of Hg2+

孔徑分布主要是中孔； 有三個(gè)失重過(guò)程， 在約66 ℃有一個(gè)吸熱峰， 在約316和494 ℃有兩個(gè)放熱峰。 吸附前后并沒(méi)改變檸檬渣的基本框架; 樣品屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)。 改性檸檬渣表面疏松， 形成了許多孔， 能有效吸附Hg2+。

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Study on Kinetic of Hg2+from Wastewater Absorbed by Lemon Residues

SHEN Wang-qing1, 2， WANG Miao1， YANG Ting1

1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Neijiang 641100, China

2. Key Laboratory for Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of Sichuan Provincial College, Neijiang 641100, China

With low price and its superior adsorption performance after modification, currently agricultural waste is used as adsorbent of heavy metals in wastewater, which has become a hot research topic. To study on Hg2+ from wastewater absorbed by lemon residues that has been modified by 15% concentration of sulphuric acid. The pore volume, pore size and other properties of the adsorbent were test. The samples were characterized by differential thermal analysis, IR, electron microscopy and spectroscopy. The result showed that the adsorption rate was controlled by membrane diffusion kinetics that was viewed as the first order kinetics equation of the Lagergren, which was physically absorbed. The adsorption properties of modified lemon residues were improved greatly, and the pore size distribution mainly was medium. There were three losses-weight process. There was a endothermic peak around 66 ℃ and two exotherm near 316 ℃ and 494 ℃. Basic framework of Lemon residues was not changed and structure of Lemon residues was amorphous; the surface of modified lemon residues loosen and many pores formed, and Hg2+have been adsorbed effectively.

Lemon residues; Adsorption; Kinetic

Oct. 4, 2015; accepted Jan. 25, 2016)

2015-10-04，

2016-01-25

四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(13ZA0002)資助

沈王慶， 1974年生， 內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授 e-mail: sqw7418@163.com

O636

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0788-07