許石樺， 黃忠京*， 劉國(guó)聰， 韋慶敏

1. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530008

2. 惠州學(xué)院化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心， 廣東 惠州 516007

3. 玉林師范學(xué)院新材料研發(fā)和化學(xué)生物傳感技術(shù)所， 廣西 玉林 537000

LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的水熱合成和熒光特性

許石樺1， 黃忠京1*， 劉國(guó)聰2*， 韋慶敏3

1. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530008

2. 惠州學(xué)院化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心， 廣東 惠州 516007

3. 玉林師范學(xué)院新材料研發(fā)和化學(xué)生物傳感技術(shù)所， 廣西 玉林 537000

采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助水熱法制備了LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶， 研究了pH, Ce3+/Tb3+和反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品熒光性能的影響。 XRD分析表明， 樣品的主衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 32-0483)的衍射峰相似， 屬于六方相晶系， 其主衍射峰隨摻雜稀土離子濃度增大略有偏移， 說(shuō)明摻雜稀土離子與基質(zhì)晶格中的La3+發(fā)生部分的同晶取代。 電鏡結(jié)果顯示， 樣品顆粒是平均晶粒尺寸在20～50 nm內(nèi)且結(jié)晶度高的納米晶體。 在樣品的激發(fā)光譜中， 較強(qiáng)的激發(fā)峰位于250 nm， 歸屬于鈰離子能級(jí)的4f→5d躍遷。 在250 nm光激發(fā)下， 樣品均在490 nm有較弱的藍(lán)光發(fā)射(電偶極躍遷5D4→7F6)和543 nm有較強(qiáng)的綠光發(fā)射(磁偶極躍遷5D4→7F5)。 隨著Ce3+/Tb3+的摩爾比值增大， 其熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱， 在nCe3+/nTb3+=4時(shí)樣品的綠光發(fā)射最強(qiáng)。 溶液pH能影響LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的色純度和發(fā)光強(qiáng)度， 其中pH為9時(shí)樣品的綠色純度最好， 而pH為7時(shí)其綠光發(fā)射最強(qiáng)。 增加水熱反應(yīng)時(shí)間有助于提高樣品的色純度和增強(qiáng)綠光發(fā)射。

水熱合成； LaF3∶Tb3+； Ce3+納米晶； 熒光性能

引 言

近年來(lái)由于稀土氟化物納米材料在光電子， 生物探針， 藥物釋放和催化領(lǐng)域應(yīng)用而備受關(guān)注[1, 2]。 在諸多稀土氟化物中， LaF3是一類非常重要的發(fā)光基底材料， 它具有較低的聲子能量， 高的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性， 并對(duì)稀土離子具有很強(qiáng)的溶解性， 是一種良好的固體電解質(zhì)、 電極材料、 優(yōu)良的光學(xué)基質(zhì)材料。 近年來(lái)， LaF3物相與形貌的可控合成屢見(jiàn)報(bào)道。 如Veggel等[3]， 制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的LaF3∶Nd3+納米粒子， 并研究了其發(fā)光性能。 Li等[4]制備出單分散短棒狀LaF3晶體。 同時(shí)， 將其擴(kuò)展至LnF3(Ln=La-Pr)單分散粒子的合成。 Wang等[5]以N(C4H9)4BF4和NH4BF4作為氟源， 通過(guò)Ostwald-ripening熟化過(guò)程， 分別制備分層柿餅狀和圓片狀LaF3晶體， 同時(shí)探討了不同形貌之間LaF3∶Eu3+和LaF3∶Tb3+熒光性能。 盡管以LaF3為基質(zhì)的發(fā)光材料研究已有進(jìn)展， 但Ce與Tb共摻LaF3晶體的發(fā)光機(jī)制有待深入探索。 基于Ce離子對(duì)Tb發(fā)光的敏化作用， LaF3∶Tb3+, Ce3+的綠光強(qiáng)度要遠(yuǎn)強(qiáng)于LaF3∶Tb3+。 因此， 尋求操作簡(jiǎn)單、 條件溫和的方法制備發(fā)光較強(qiáng)的LaF3∶Tb3+, Ce3納米晶特別引人關(guān)注。

本工作以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑， 采用低溫水熱法合成顆粒狀的LaF3∶Tb3+, Ce3+晶體， 并探討了反應(yīng)體系pH， 摻雜的Tb/Ce比值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)LaF3∶Tb3+, Ce3+晶體熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的合成

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。 ①稱取一定量的La2O3與濃HNO3反應(yīng)制取La(NO3)3， 加熱蒸干多余硝酸至室溫， 并配制成0.1 mol·L-1的La(NO3)3溶液500 mL。 ②稱取一定量的Tb4O7與濃HNO3反應(yīng)制取Tb(NO3)3， 并配制250 mL 0.05 mol·L-1的Tb(NO3)3溶液。 稱取一定量的Ce(NO)3·6H2O溶于水， 配制250 mL 0.05 mol·L-1的Ce(NO3)3溶液。 ③分別量取40 mL La(NO3)3, 3.2 mL Tb(NO3)3和3.2 mL Ce(NO3)3溶液， 稱取0.5 g CTAB配成溶液A， 然后磁力攪拌A溶液10 min， 再稱取12 mmol NH4F溶于15 mL水作為溶液B， 在磁力攪拌下將B溶液緩慢滴加到A溶液中， 滴加完成后磁力攪拌30 min， 用氨水調(diào)節(jié)pH值約為9， 控制溶液體積約為反應(yīng)釜體積的80%并轉(zhuǎn)入到100 mL反應(yīng)釜中， 于180 ℃條件下反應(yīng)24 h， 反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫， 產(chǎn)物用水和無(wú)水乙醇多次洗滌， 過(guò)濾， 于80 ℃真空干燥得到樣品。 保持其他條件不變， 分別改變反應(yīng)時(shí)間、 溶液pH和Tb/Ce比值獲得樣品以便比較。

1.2 樣品的表征

采用Bruker D8-advance XRD射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析， 輻射源CuKα， 電壓40 KV， 電流20 mA， 掃描速度4(°)·min-1， 掃描范圍0°～70°； 采用日立H2800型透射電子顯微鏡觀測(cè)樣品的樣品的形貌和精細(xì)結(jié)構(gòu)， 確定產(chǎn)物的粒徑大小和分布； 單色AlKα(hν=1 486.6 eV)， 功率150 W， 500 μm束斑能量分析器固定透過(guò)能為 20 eV； 用Hitachi F-2500熒光光譜儀分析LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的光致發(fā)光性能。 WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與元素形態(tài)分析

z=6, 晶胞參數(shù)a=7.187 ?,b=7.187 ?和c=7.350 ?)， 譜線中并沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰， 說(shuō)明水熱產(chǎn)品的純度較高。

Fig.1 Wide angle (1-I) and the local amplification (1-II) XRD patterns of the samples. (a) LaF3; (b) LaF3∶Tb3+; (c) LaF3∶Ce3+; (d) LaF3∶Tb3+, Ce3+

與標(biāo)準(zhǔn)卡比以及譜線a比較， 樣品b，c，d的主要峰的位置向較大θ角方向發(fā)生了一定程度的偏移(如1-II小角度放大圖XRD所示)， 其中偏移位置最大的為譜線d。 這是由于較小半徑的Tb3+和Ce3+摻入了LaF3晶格中， 并取代晶格中部分La3+的位置所致。 參照XRD微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)， 根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/βcosθ(式中K為常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，β為半高寬，θ為衍射角)可計(jì)算a，b，c和d樣品的平均晶粒尺寸分別是31， 33， 34和38nm。 這與2.2節(jié)的TEM測(cè)試較為吻合。

2.2 LaF3， LaF3∶Ce3+， LaF3∶Tb3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+的微結(jié)構(gòu)分析

圖2是樣品的透射電鏡(TEM)照片， 其中圖2(a)—(d)分別為純LaF3， LaF3∶Ce3+， LaF3∶Tb3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+的TEM照片。 其晶粒粒徑具體統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如2圖(f)所示。

Fig.2 TEM image of the samples: (a)LaF3; (b)LaF3∶Ce3+; (c)LaF3∶Tb3+; (d)LaF3∶Tb3+, Ce3+; (e)EDAX image and HRTEM image of LaF3∶Tb3+, Ce3+nanocrystals; (f)Size statistics of LaF3, LaF3∶Ce3+, LaF3∶Tb3+and LaF3∶Tb3+, Ce3+nanocrystals

由圖2(a)—(d)可見(jiàn)， CTAB輔助水熱合成的LaF3， LaF3∶Ce3+， LaF3∶Tb3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+是納米晶體， 顆粒比較規(guī)整、 邊沿光滑、 具有較好的結(jié)晶度， 而單個(gè)顆?？赡苁菃尉?， 平均晶粒尺寸在20～50 nm。 但粒子有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象， 其分散性較弱。 圖2(e)為樣品的高分辨透射電鏡圖， 從圖譜中可以知道， 晶格條紋突顯， 晶格條紋十分規(guī)整， 條紋不存在缺陷， 并且晶格條紋呈60度角， 屬于六方相晶系。 圖2-e插圖是該樣品的選區(qū)電子衍射花樣圖(EDAX)。 插圖中細(xì)微部分顯示出了清晰的多晶衍射環(huán)， 六個(gè)清晰的衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)于LaF3六方相結(jié)構(gòu)的(002),(110), (111), (300), (113)和(302)晶面族， 吻合于樣品的XRD圖譜。 圖2(f)為晶粒粒徑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)， 由圖2(f)可知， LaF3和LaF3∶Ce3+晶粒的粒徑相對(duì)平均偏差較大， 這說(shuō)明其顆粒的粒徑分布存在不均勻現(xiàn)象， 對(duì)比之下， LaF3∶Tb3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+晶粒的粒徑分布較為均勻， 這與圖2中的TEM圖譜顯示較為吻合。

2.3 LaF3∶Tb3+, Ce3+的紅外光譜分析

0.5 g CTAB輔助180 ℃水熱反應(yīng)24 h所得的LaF3， LaF3∶Ce3+， LaF3∶Tb3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+的紅外光譜如圖3(a)所示。 圖3(b)為CTAB的紅外光譜圖。

Fig.3 IR spectra of the samples. (a)： a LaF3; b LaF3∶Ce3+; c LaF3∶Tb3+; d LaF3∶Tb3+, Ce3+; (b): CTAB

圖3(a)顯示， 譜線a，b，c和d均在3 440 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較寬吸收峰。 該吸收峰歸屬于樣品表面吸附的水分子的O—H振動(dòng)。 譜線a位于1 639和1 502 cm-1處的吸收峰歸屬于樣品表面吸附的CTAB的振動(dòng)峰[與3-(b)對(duì)應(yīng)峰值位置比較]， 位于1 410 cm-1的吸收峰為樣品吸收的水分子中O—H伸縮和彎曲振動(dòng)。 譜線b，c和d形狀大致相同， 其中位于1 637， 1 460和715 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是由于材料表面吸附的CTAB所致， 而樣品吸收的水分子中O—H彎曲振動(dòng)與CTAB中的烷基振動(dòng)相互影響造成峰值位置的偏移。 866 cm-1處的吸收峰為樣品吸收水分子中O—H彎曲振動(dòng)相關(guān)。 此外， 從圖3(a)中譜線a與譜線b，c，d對(duì)比可知， 摻雜Tb離子或者Ce離子后， 樣品吸收水分子中O—H伸縮和彎曲振動(dòng)峰值發(fā)生了較大偏移。

2.4 LaF3∶Tb3+, Ce3+的熒光性能分析

2.4.1 LaF3∶Ce3+， LaF3∶Tb3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+的熒光光譜分析

圖4是室溫條件下LaF3∶Tb3+， LaF3∶Ce3+和LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的光致發(fā)光光譜(a)為L(zhǎng)aF3∶Tb3+, Ce3+和LaF3∶Tb3+， (b)為L(zhǎng)aF3∶Ce3+。 由圖4(aI)可知， I為L(zhǎng)aF3∶Tb3+在543 nm激發(fā)下所得的激發(fā)光譜， 對(duì)應(yīng)于255, 284, 318, 341, 352, 370和379 nm的躍遷分別歸屬于鋱離子能級(jí)7FJ→7DJ，7FJ→9DJ，7F6→5H7,5D0, 1，7F6→5G2,5L6，7F6→5L9,5G4，7F6→5L10和7F6→5G6,5D3躍遷[6]。 在379 nm測(cè)試下所得的發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)于490， 543， 585和622 nm出現(xiàn)的發(fā)射峰分別歸屬于Tb3+的5D4→7FJ(J= 6, 5, 4, 3) 特征躍遷， 其中最強(qiáng)綠光發(fā)射峰位于543 nm處。 發(fā)射譜中的490 nm藍(lán)色發(fā)射屬于典型的電偶極躍遷(5D4→7F6)， 而543 nm的綠色發(fā)射則屬于磁偶極躍遷(5D4→7F5)。

Fig.4 Excitation and emission spectra of the (a) LaF3∶Tb3+, Ce3+， LaF3∶Tb3+ and (b)LaF3∶Ce3+

由圖4(aII)可知， LaF3∶Tb3+, Ce3+發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LaF3∶Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度， 因?yàn)镃e3+對(duì)Tb3+具有敏化作用， 而致使Tb3+-Ce3+對(duì)間產(chǎn)生了能量轉(zhuǎn)移， 樣品在220～300 nm呈現(xiàn)的寬吸收峰(250 nm處)， 歸屬于Ce3+能級(jí)中4f—5d有效激發(fā)[7]， 而波長(zhǎng)位于300～400 nm部分屬于Tb3+的能級(jí)躍遷。 圖4(bⅢ)所示LaF3∶Ce3+的激發(fā)與發(fā)射光譜， 在250 nm處的激發(fā)峰和305 nm處的發(fā)射峰均屬于Ce3+的4f能級(jí)向5d躍遷所致。

2.4.2 pH對(duì)LaF3∶Tb3+, Ce3+的熒光性能的影響

圖5(a)是不同pH下所制備的LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的發(fā)射光譜。 圖中插圖為樣品的5D4→7F5光譜的局部放大圖。 將5D4→7F6(Blue emission) 躍遷強(qiáng)度與5D4→7F5(Green emission)躍遷強(qiáng)度之比設(shè)為B/G值， 當(dāng)B/G值越小， 樣品的綠光發(fā)射的強(qiáng)度越大[如圖5(b)右下插圖中表格數(shù)據(jù)]。 從圖5(a)看出， 溶液pH控制在5～7內(nèi)， 所得樣品的熒光強(qiáng)度隨著pH值的增大而增強(qiáng)， 當(dāng)pH為7時(shí)的樣品熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。 當(dāng)pH從8升至11時(shí)， 樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯減弱。 可見(jiàn)， 溶液較大的pH會(huì)使LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶發(fā)生部分熒光猝滅。 一般而言， 熒光猝滅主要來(lái)自于粒子內(nèi)激發(fā)與未激發(fā)的熒光交叉弛豫， 表面中心猝滅和晶體中心猝滅[8]等三種情況。 在納米晶的合成過(guò)程中， 溶液中OH-隨著pH的增大而增多， 較多的OH-與Tb3+和Ce3+反應(yīng)， 使得納米晶體表面附近Tb3+和Ce3+快速減少而導(dǎo)致交叉弛豫作用的增強(qiáng)。 另一方面， 由于羥基能有效引起鑭系離子激發(fā)態(tài)能量的猝滅， 尤其是當(dāng)OH-出現(xiàn)在晶體內(nèi)部時(shí)， 鑭系離子的發(fā)光將被大大的減弱而出現(xiàn)猝滅效應(yīng)[8]。 圖5(b)右下插圖可知， 當(dāng)pH為9時(shí)的B/G值最小而pH為11的B/G值最大， 這說(shuō)明了在pH為9時(shí)獲得的水熱產(chǎn)品的色純度最好。 樣品的色譜圖與色坐標(biāo)如圖5(b)所示。 由5圖(b)插圖的色坐標(biāo)可知， 因B/G比值相差不大， 不同pH所得產(chǎn)品的色度相對(duì)集中在△CIEy=0.016 2與△CIEx=0.028 8構(gòu)成的小區(qū)域內(nèi)， 同時(shí)也說(shuō)明了在控制pH的水熱條件下可以獲得色純度較高的綠光熒光粉。

2.4.3 Ce3+/Tb3+比值對(duì)LaF3∶Tb3+, Ce3+的熒光性能的影響

在不同Ce3+/Tb3+摩爾比下合成的LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的發(fā)射光譜如圖6(a)所示， 圖6(b)是不同Ce3+/Tb3+比值時(shí)所得產(chǎn)品的色度圖。圖6(a)和(b)中插圖展示了不同Ce3+/Tb3+摩爾比值下的光譜躍遷5D4→7F6與5D4→7F5的強(qiáng)度比。 圖6(a)顯示， 樣品的發(fā)射光譜形狀相似， 均在490, 543, 585和622 nm處出現(xiàn)Tb的特征發(fā)射峰， 隨著Ce/Tb的摩爾比增大， 熒光強(qiáng)度先增加后減小。 隨著Ce3+的增加， LaF3體系內(nèi)Ce3+對(duì)Tb3+傳遞的能量增加， 當(dāng)達(dá)到一定的程度時(shí)候， 晶格內(nèi)過(guò)多的Ce3+與Ce3+→Tb3+形成的綠

Fig.5 Effect of different pH values on luminescent intensity (a) and CIE chromaticity diagram (b) for the LaF3∶Tb3+, Ce3+ samples

Fig.6 Effect of different Tb/Ce value on luminescent intensity (a) and CIE chromaticity diagram (b) for the LaF3∶Tb3+, Ce3+ samples

光體系發(fā)生交叉弛豫作用而致使綠光部分猝滅， 其綠光發(fā)射強(qiáng)度減小。 由圖6(a)和(b)插圖可知， 光譜躍遷5D4→7F6與5D4→7F5的強(qiáng)度比有差異， B/G值最小時(shí)的Ce3+/Tb3+比值為2， 該樣品的綠色純度最好， 而Ce3+/Tb3+比值為4時(shí)的樣品的綠光發(fā)射最強(qiáng)。 由此可知， 熒光強(qiáng)度最好的產(chǎn)品并非具有最好的色純度。 由圖6(b)中插圖的坐標(biāo)數(shù)值可知， 樣品的色度集中在△CIEy=0.013 0與△CIEx=0.017 9構(gòu)成的綠色小區(qū)域內(nèi)。 樣品的CIEx和CIEy的平均偏差分別是0.004 9和0.003 3， 其相對(duì)平均偏差分別是1.93%和0.529%。 可見(jiàn)， 樣品的CIEx容易受Ce3+/Tb3+摩爾比的影響。

2.4.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)LaF3∶Tb3+, Ce3+的熒光性能的影響

不同水熱時(shí)間所得的LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶的發(fā)射光譜如圖7所示。 由圖7可見(jiàn)， 反應(yīng)時(shí)間從6～24 h時(shí)， 樣品的熒光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)， 這是由于在24 h內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 細(xì)小的LaF3∶Tb3+, Ce3+晶核在較高溫度下再次溶于反應(yīng)溶液中重新結(jié)晶， 相當(dāng)于一個(gè)重結(jié)晶過(guò)程， 晶體結(jié)構(gòu)

Fig.7 Effect of different reaction time on luminescent intensity for the LaF3∶Tb3+, Ce3+ samples

逐步完善， LaF3∶Tb3+, Ce3+的結(jié)晶度不斷提高， 有利于產(chǎn)品熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)[9]。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至36 h時(shí)， 熒光強(qiáng)度則迅速下降， 其原因是隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)， LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶由原來(lái)的小顆粒堆積成大顆粒， 納米晶粒的增大， 導(dǎo)致交叉弛豫作用增強(qiáng)， 熒光強(qiáng)度反而減弱[8]。

從圖7樣品的發(fā)光插圖可見(jiàn)， 反應(yīng)24 h與反應(yīng)6 h的樣品其發(fā)光色純度與亮度存在明顯差異。 由圖7柱形插圖可知， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)的B/G值最小而反應(yīng)時(shí)間為6 h的B/G值最大， 這說(shuō)明180 ℃水熱24 h所獲得的水熱產(chǎn)品的色純度最好， 綠光發(fā)射最強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)0.5 g CTAB輔助180 ℃水熱反應(yīng)24 h可獲得晶粒尺寸小于50 nm的六方晶系LaF3∶Tb3+, Ce3+納米晶， Tb3+和Ce3+摻入LaF3晶格中后樣品的主衍射峰稍微移向較大衍射角。 在543 nm光激發(fā)下， LaF3∶Tb3+, Ce3+表現(xiàn)出Ce3+特征的4f→5d躍遷的激發(fā)峰(220～300 nm)和較弱的Tb3+中4f8→4f8能級(jí)躍遷(300～350 nm)， 在250 nm波長(zhǎng)光激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射(543 nm)。 該方法簡(jiǎn)單、 經(jīng)濟(jì)， 可推廣于其他稀土離子摻雜LaF3基熒光粉的液相制備。

(2)LaF3∶Tb3+, Ce3+的熒光強(qiáng)度先隨溶液pH的增大而增強(qiáng)， pH為7時(shí)達(dá)最強(qiáng)， pH大于7后其強(qiáng)度減弱。 不同摻雜Ce3+/Tb3+摩爾比主要影響樣品的B/G值(藍(lán)/綠)， Ce3+/Tb3+值為2的樣品的色純度最好而Ce3+/Tb3+值為4的樣品的綠光發(fā)射最強(qiáng)， 比Zhu等[10]的所報(bào)道的LaF3∶Tb3+, Ce3+粒子其發(fā)光強(qiáng)度提高了68%左右。 而樣品的色純度與發(fā)光強(qiáng)度并無(wú)線性相關(guān)。 水熱反應(yīng)時(shí)間存在一個(gè)最佳值， 即180 ℃水熱24 h所獲得的水熱產(chǎn)品的色純度最好， 綠光發(fā)射最強(qiáng)。

[1] Wang Guofeng, Peng Qing, Li Yadong. Acc. Chem. Res.， 2011, 44(5)： 322.

[2] Gai Shili, Li Chunxia, Lin Jun, et al. Chem.， Rev., 2014, 114： 2343.

[3] Uéslen Rocha, Carlos Jacinto da Silva, Wagner Ferreira Silva, et al. American Chemical Society NANO， 2013， 7： 1188.

[4] Li Xingbo, Gai Shili, Li Chunxia, et al. Inorg. Chem.， 2012, 51： 3963.

[5] Wang Miao, Jiang Guoqing, Tang Yanfeng, et al. Cryst. Eng. Comm.， 2013, 15： 1001.

[6] Tomasz Grzyb, Marcin Runowski, Agata Szczeszak, et al. J. Phys. Chem. C.， 2012, 116(32)： 17188.

[7] Cao Chunyan, Yang Hyunkyoung, Chun Jongwon, et al. J. Mater. Chem.， 2011, 21(28)： 10342.

[8] Dong Hui, Liu Guocong, Liang Dawen, et al. J. Nanopart Res.， 2013, 15(8)： 1854.

[9] Hua Shanshan, Yang Jun, Lin Jun, et al. Mater. Chem. Phys.， 2012, 2-3(133)： 751.

[10] Zhu Xiaoxu, Zhang Qinghong, Li Yaogang, et al. J. Mater. Chem.， 2010, 20： 1766.

*Corresponding authors

Study on the Hydrothermal Synthesis and Fluorescence of LaF3∶Tb3+, Ce3+Nanocrystals

XU Shi-hua1, HUANG Zhong-jing1*, LIU Guo-cong2*, WEI Qing-min3

1. College of Chemistry & Ecological Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China

2. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China

3. Department of Chemistry, Yulin Normal University, Yulin 537000, China

LaF3∶Tb3+, Ce3+nanocrystals were prepared with hydrothermal method with the help of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The effects of pH values of the solution, Ce3+/Tb3+ratio value and reaction time on the luminescent properties were investigated. XRD analysis shows that the as-prepared samples possess hexagonal phase and their main diffraction peaks of samples are similar to the standard card (JCPDS 32-0483). Compared with pure LaF3, the main diffraction peaks of the doped samples have a slight shift, showing existing isomorphous substitution between La3+and the doped rare earth ions in parent lattice of LaF3. It is found from TEM results that the as-prepared samples have good crystallinity and their average grain sizes change in the range of 20～50 nm. The excitation spectra indicate that the stronger excitation spectrum peaks exist at 250 nm, which is assigned to the transition of 4f→5dfrom Ce3+. When activated at 250 nm, all LaF3∶Tb3+, Ce3+nanocrystals possess weak blue emission at 490 nm (electric dipole transition,5D4→7F6) and good green emission at 543 nm (magnetic dipole transition,5D4→7F5). As the Ce3+/Tb3+ratio increases, the fluorescence intensities increase at first and then weaken, and reach the strongest green emission atnCe3+/nTb3+=4. The pH values have some influence on the colors and intensities of the LaF3∶Tb3+, Ce3+nanocrystals. The sample prepared at pH 9 presents the best color, while the one at pH 7 exhibits the strongest green emission. Besides, increasing reaction time is helpful to improve color purity of sample and enhance its green emission.

Hydrothermal synthesis; LaF3∶Tb3+, Ce3+nanocrystals; Luminescent properties

Oct. 28, 2014; accepted Feb. 4, 2015)

2014-10-28，

2015-02-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51162026), 廣西科學(xué)技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(10100003-2), 廣東自然科學(xué)基金項(xiàng)目(S2012010009632), 廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀人才項(xiàng)目([粵財(cái)教2013]246號(hào)-183)， 惠州市天鵝計(jì)劃領(lǐng)軍人才項(xiàng)目(201408)， 惠州學(xué)院科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培育項(xiàng)目(20141121004528085)資助

許石樺， 1988年生， 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生 e-mail: shi.hua2008@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zhongjinghuang@163.com; gcl_109@163.com

O641.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0759-06