張德清， 劉仁明, 2*， 張國(guó)強(qiáng)， 張 晏，熊 洋， 張川云， 李 倫， 司民真*

1. 楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院， 云南省高校分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 楚雄 675000

2. 中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院， 光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510275

胞嘧啶核苷在納米銀膜上的NIR-SERS光譜檢測(cè)

張德清1， 劉仁明1, 2*， 張國(guó)強(qiáng)1， 張 晏1，熊 洋1， 張川云1， 李 倫1， 司民真1*

1. 楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院， 云南省高校分子光譜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 楚雄 675000

2. 中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院， 光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510275

采用一種高活性的納米銀膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底， 以近紅外激光(785 nm)作為激發(fā)光源， 對(duì)胞嘧啶核苷(胞苷)水溶液(10-2～10-8mol·L-1)進(jìn)行了近紅外表面增強(qiáng)拉曼散射(NIR-SERS)光譜檢測(cè)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)胞苷水溶液濃度等于或低于10-7mol · L-1時(shí)， 可在300～2 000 cm-1范圍內(nèi)獲得信噪比較好的NIR-SERS光譜。 將胞苷水溶液(10-2～10-5mol · L-1)分別滴在10片不同的納米銀薄膜上進(jìn)行檢測(cè)， 結(jié)果表明該納米銀膜體現(xiàn)出了較好的光譜重現(xiàn)性。 通過(guò)對(duì)納米銀膜表面形貌進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)包覆的納米銀顆粒在鋁片表面形成“草狀”結(jié)構(gòu)。 并通過(guò)對(duì)吸附了胞苷分子的納米銀膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光反射光譜檢測(cè)， 發(fā)現(xiàn)在800 nm處出現(xiàn)等離子共振峰。 因此采用785 nm的近紅外激光作為激發(fā)光時(shí)， 該體系能夠體現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離子共振(surface plasmon resonance, SPR)特性。 同時(shí)采用DFT-B3LYP/6-311G對(duì)胞苷分子進(jìn)行了拉曼光譜計(jì)算， 計(jì)算所采用入射光波長(zhǎng)為785 nm， 通過(guò)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的胞苷固體的拉曼光譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)在300～2 000 cm-1范圍內(nèi)兩者匹配得較好， 進(jìn)而對(duì)其振動(dòng)進(jìn)行了歸屬。 最后通過(guò)比較胞苷的拉曼光譜和NIR-SERS光譜對(duì)胞苷分子在納米銀膜上的可能吸附方式進(jìn)行了分析。 分析結(jié)果表明胞苷分子主要為其核糖部分吸附納米銀顆粒上， 同時(shí)該分子的17NH2基團(tuán)可能靠近局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域。

納米銀膜; 表面等離子共振; 近紅外表面增強(qiáng)拉曼散射; 胞嘧啶核苷

引 言

近年來(lái)SERS(surface-enhanced Raman scattering)作為一種快速、 高靈敏的物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)[1]已被廣泛地應(yīng)用于DNA、 蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)[2]以及細(xì)胞、 微生物和癌組織切片[3, 4]等具有復(fù)雜組成結(jié)構(gòu)的生命物質(zhì)的檢測(cè)。 但是在對(duì)于上述生物樣品檢測(cè)時(shí)存在兩個(gè)基本問(wèn)題， 首先是由于生物樣品結(jié)構(gòu)龐大并且組成成分復(fù)雜， 以及SERS的選擇性增強(qiáng)作用， 導(dǎo)致并不是所有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)或基團(tuán)都能夠被有效的檢測(cè)到， 進(jìn)而增加了光譜檢測(cè)和分析的難度； 其次則是較高能量的激光會(huì)對(duì)測(cè)試生物樣品產(chǎn)生“光致?lián)p傷”作用。 而使用近紅外表面增強(qiáng)拉曼散射(NIR-SERS)光譜技術(shù)[5, 6]對(duì)構(gòu)成生物體的基本組成分子的分析可能為一種有效的手段。 通過(guò)對(duì)基本組成分子進(jìn)行檢測(cè)和分析對(duì)生物樣品的檢測(cè)有著重要的意義。 NIR-SERS光譜技術(shù)采用近紅外激光作為激發(fā)光源， 不僅具有SERS技術(shù)的高靈敏度、 猝滅熒光等的特性， 而且可以降低激光對(duì)生物樣品損傷[7]。 胞苷是組成生命物質(zhì)的基本分子之一， Watanabe等[8]報(bào)道了激發(fā)光為514.5 nm時(shí)胞苷(2×10-4mol · L-1)在銀電極上不同電壓下的SERS光譜， 然而其在600～1 000 cm-1區(qū)間僅在780 cm-1處有胞苷的唯一譜峰并伴隨較強(qiáng)的高氯酸根的影響。 因此并不能反映胞苷分子的較為全面的振動(dòng)信息， 同時(shí)說(shuō)明該銀電極基底對(duì)胞苷分子的增強(qiáng)效果較差。

使用通過(guò)電化學(xué)法在鋁片表面制得具有“草狀”， 同時(shí)尺寸達(dá)微米級(jí)別的銀團(tuán)簇的銀薄膜作為檢測(cè)基底， 采用近紅外激發(fā)光(785 nm)對(duì)胞苷進(jìn)行了光譜重現(xiàn)性和濃度梯度(10-2～10-8mol · L-1)檢測(cè)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該納米銀膜對(duì)胞苷具有較強(qiáng)的增強(qiáng)效果， 增強(qiáng)因子(EF)達(dá)到108， 并在10-2～10-7mol·L-1濃度區(qū)間獲得了胞苷分子較為全面的振動(dòng)譜峰。 對(duì)增強(qiáng)機(jī)理和胞苷分子在銀膜上的可能吸附狀態(tài)進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

胞苷(≥99.0%)， 硝酸銀(≥99.8%)， 聚乙烯醇(99.0%)， 無(wú)水乙醇(99.5%)， 高氯酸(≥70.0%), 鋁片(≥99.0%)， 銀電極(≥99.9%)。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(≥18.25 MΩ·cm)。 便攜式拉曼光譜儀(R-3000TM, 美國(guó)海洋光學(xué)公司)， 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1900, 北京普析通用儀器公司)， 掃描電鏡(FEI QUANTA 200, 荷蘭FEI公司)。

1.2 納米銀膜的制備

納米銀膜的制備方法為[9]： 首先將鋁片進(jìn)行機(jī)械拋光， 使得鋁片表面平整。 然后將鋁片放入由高氯酸與無(wú)水乙醇(體積比為1∶1)配置的拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光(電壓為15 V)， 并用去離子水對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反復(fù)沖洗。 然后將鋁片和銀電極放入200 mL硝酸銀(20 mg)和聚乙烯醇(100 mg)的混合液中。 鋁片作為陽(yáng)極， 銀電極作為陰極， 外加電壓為20 V， 反應(yīng)時(shí)間為60 s。 最后使用去離子水輕微沖洗， 在鋁片表面可以觀察到一層淺黃色銀薄膜。

1.3 銀薄膜表面結(jié)構(gòu)表征及光譜測(cè)量

對(duì)銀薄膜的表面形貌進(jìn)行表征的是掃描電鏡(工作電壓30 kV)。 并使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)納米銀膜以及滴加了胞苷溶液(10-3mol · L-1)的納米銀膜進(jìn)行反射光譜測(cè)量， 以相同的鋁片作為參比； 同時(shí)對(duì)胞苷的水溶液(10-3mol · L-1)進(jìn)行了吸收光譜測(cè)量。 上述測(cè)量范圍均為900～200 nm。 對(duì)胞苷進(jìn)行拉曼和NIR-SERS光譜進(jìn)行檢測(cè)的是便攜式拉曼光譜儀， 掃描積分時(shí)間為16 s。 具體過(guò)程為： (1) 將胞苷固體粉末壓成圓形薄片后用于拉曼光譜檢測(cè)； (2) 取濃度分別為0.46， 10-2和10-3mol·L-1的2 mL胞苷溶液進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量； (3)將不同濃度(10-2～10-8mol · L-1)的胞苷溶液(50 μL)滴在基底上， 待晾干后進(jìn)行測(cè)量。

1.4 拉曼光譜計(jì)算

對(duì)于胞苷分子的拉曼光譜的計(jì)算是在Gaussian 09程序包中進(jìn)行。 采用Becke的三參數(shù)交換函數(shù)與LYP相關(guān)函數(shù)相結(jié)合的密度泛函理論中的B3LYP方法[10]， 在6-311G基組水平上首先對(duì)胞苷分子進(jìn)行幾何優(yōu)化得到胞苷分子的幾何結(jié)構(gòu)， 再在入射光為785 nm下使用與優(yōu)化相同的方法對(duì)胞苷分子進(jìn)行Raman光譜計(jì)算， 計(jì)算結(jié)果無(wú)虛頻。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底表面形貌和UV-Vis消光光譜

圖1(a)中A, B, C和D為納米銀膜表面在不同比例下掃描電鏡圖。 從圖中可以看出， 該“草狀”銀團(tuán)簇[9](其納米顆粒由PVA所包覆)的尺寸可達(dá)到微米級(jí)別， 并在鋁片表面凸起， 同時(shí)不同納米銀顆粒之間存在距離大小不等的間隙凸起或凹陷部分。 徐紅星等[11]的研究表明在納米顆粒之間的間隙、 凸起或凹陷附近電場(chǎng)可以得到很大的增強(qiáng)。 因此， 該結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效果。 圖1(b)中譜線(xiàn)a為胞苷分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜， 其吸收峰位于270 nm處， 并在300～900 nm區(qū)間無(wú)等離子體共振峰， 而檢測(cè)時(shí)采用的激發(fā)光的波長(zhǎng)為785 nm， 因此無(wú)共振拉曼散射因素影響。 譜線(xiàn)b和c分別為納米銀膜和吸附了胞苷分子的納米銀膜的紫外-可見(jiàn)光反射光譜圖， 由譜線(xiàn)b可以看出該納米銀膜在350～900 nm區(qū)間出現(xiàn)消光現(xiàn)象， 且表面等離子體共振峰位于461 nm處。 同時(shí)譜線(xiàn)c為吸附了胞苷分子的納米銀膜的紫外-可見(jiàn)光反射光譜， 與譜線(xiàn)b相比， 兩者消光區(qū)間基本相同， 但在800 nm處出現(xiàn)新的等離子共振峰， 因此根據(jù)SERS的電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制， 采用785 nm的近紅外激光作為激發(fā)光源時(shí)， 該活性基底能夠體現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離子體共振特性[11-12]。

Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) of the PVA-Ag nano-silver film prepared by using electrochemical deposition for 60 s (a) and ultraviolet-visible absorption spectra of cytidinea; Ultraviolet-visible reflectance spectra of nano-silver filmband nano-silver film after addition of cytidine aqueous solutionc(10-3mol · L-1) (b)

2.2 胞苷的NIR-SERS光譜

當(dāng)采用拉曼光譜儀直接測(cè)量固體胞苷時(shí)可以獲得信噪比較好的拉曼光譜圖(圖2a)。 但是將胞苷溶解在水中時(shí)則其拉曼散射信號(hào)將減弱， 如圖2b為胞苷0.46 mol · L-1溶液的拉曼光譜， 由光譜圖可知在該濃度下僅在782 cm-1處有一較弱的譜峰。 當(dāng)胞苷水溶液濃度下降到10-2mol · L-1時(shí)， 則基本上未檢測(cè)出其拉曼信號(hào)(圖2c)。 這是由于拉曼散射的內(nèi)在屬性所決定的， 即靈敏度低[13]， 當(dāng)胞苷溶于水后， 參與散射的分子數(shù)目減少， 因此拉曼信號(hào)減弱， 故當(dāng)濃度下降后未能檢測(cè)出有效的拉曼信號(hào)。 但是將胞苷水溶液滴加在具有納米銀膜上時(shí)， 由于LSPR增強(qiáng)作用， 使得其拉曼信號(hào)被放大， 因此能檢測(cè)出信噪比較好的NIR-SERS光譜(圖3b)。

Fig.2 Raman spectra: a Cytidine; b Cydidine aqueous solution (0.46, 10-2, and 10-3 mol · L-1)

圖3a為納米銀薄膜的背景信號(hào)， 除在657 cm-1處有一微弱的譜峰外基本無(wú)其他雜峰， 說(shuō)明該納米銀薄膜是一種背景較為干凈的SERS活性基底， 對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的干擾很小。 圖3b～g分別為胞苷不同濃度(10-2～10-8mol · L-1)下的NIR-SERE光譜， 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， 當(dāng)濃度下降時(shí)， 由于薄膜上單位面積內(nèi)分子數(shù)降低， 進(jìn)而使得拉曼散射信號(hào)減弱， 當(dāng)濃度下降至10-8mol·L-1時(shí)， 則不能檢測(cè)出其拉曼信號(hào)。

Fig.3 NIR-SERS spectra of nano-silver film (a) and cytidine aqueous solution (b—h)

為了檢測(cè)胞苷分子的光譜重現(xiàn)性， 我們分別對(duì)胞苷溶液濃度為10-3～10-5mol·L-1進(jìn)行了檢測(cè)。 即將每個(gè)濃度的溶液分別滴加在10個(gè)不同的納米銀薄膜上， 如圖4所示， 雖然在相同濃度下譜峰的強(qiáng)度存在差異， 但是譜峰的峰形和相對(duì)譜峰面積比變化不大， 同時(shí)通過(guò)對(duì)胞苷10-2mol·L-1的NIR-SERS光譜的相對(duì)譜峰面積比進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)研究， 其中譜峰面積比I595/I1 022，I787/I1 022，I1 300/I1 022和I1 629/I1 022分別為0.383±0.135， 1.096±0.244， 1.685±0.125和0.946±0.157， 表明譜峰面積比的離散度較小， 因此使用該活性基底檢測(cè)胞苷分子時(shí)體現(xiàn)出了較好的光譜重現(xiàn)性。

Fig.4 NIR-SERS spectra of cytidine adsorbed on the different nano-silver films (a)： 10-3 mol·L-1； (b)： 10-4 mol · L-1； (c)： 10-5 mol·L-1

2.3 胞苷分子的吸附分析

圖5為優(yōu)化得到的胞苷分子的幾何結(jié)構(gòu)。 表1為通過(guò)計(jì)算得到的胞苷分子的拉曼光譜譜峰及其振動(dòng)歸屬， 以及實(shí)驗(yàn)測(cè)得的胞苷固體的拉曼光譜譜峰和胞苷溶液在納米銀膜上的NIR-SERS光譜譜峰。 通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的拉曼光譜進(jìn)行了比較， 發(fā)現(xiàn)在300～2 000 cm-1范圍內(nèi)理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。

通過(guò)對(duì)比濃度為10-3mol·L-1的胞苷水溶液的拉曼光譜和NIR-SERS光譜發(fā)現(xiàn)在300～1 700 cm-1范圍內(nèi)有17處譜峰得到了增強(qiáng)。 其中有4處譜峰產(chǎn)生了極大的增強(qiáng)效果，

Fig.5 Calculated structure of cytidine molecule

Table 1 Assignments of Raman and NIR-SERS spectra (Incident light 785 nm) of cytidine

aKey： w=weak; vw=very weak; m=medium; s=strong; vs=very strong.δ=bending mode;ν=stretching mode;γ=rocking mode. C=cytosine; R=D-ribose

2.4 納米銀膜的增強(qiáng)因子(EF)

納米薄膜的表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)因子(EF)的計(jì)算模型與文獻(xiàn)[14]相同。 即在激發(fā)光波長(zhǎng)、 功率、 采集時(shí)間和檢測(cè)靈敏度相同的采集條件下， 根據(jù)如下的計(jì)算關(guān)系式計(jì)算增強(qiáng)因子[15]

式中Isurf和Ivol分別為胞苷在納米銀膜表面和溶液中所測(cè)得的譜峰(782cm-1)強(qiáng)度，Nsurf和Nvol分別表示在納米銀膜表面和溶液中所檢測(cè)的分子數(shù)。 在檢測(cè)過(guò)程中對(duì)胞苷溶液(0.64mol·L-1)的拉曼散射有貢獻(xiàn)的分子數(shù)約為1.22×1017； 在胞苷的(10-6mol·L-1)NIR-SERS檢測(cè)中的有效分子數(shù)約為1.75×109。 因此該納米銀膜的增強(qiáng)因子可達(dá)6.5×108。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)納米銀膜的表面形貌的表征和對(duì)紫外-可見(jiàn)光反射光譜的分析發(fā)現(xiàn)該銀膜具有較寬的表面等離子共振帶， 是一種具有較強(qiáng)SPR增強(qiáng)效果的SERS基底。 在該納米結(jié)構(gòu)的銀膜上， 實(shí)現(xiàn)了胞苷分子的低濃度NIR-SERS光譜檢測(cè)， 結(jié)果表明當(dāng)濃度等于或高于10-7mol·L-1時(shí)可以獲得胞苷分子較為完整的光譜譜峰信息。 同時(shí)該基底在檢測(cè)胞苷是體現(xiàn)出了較強(qiáng)的光譜重現(xiàn)性。 并進(jìn)一步分析了胞苷分子在銀膜上的吸附方式， 分析表明胞苷分子主要為其核糖部分吸附納米銀顆粒上， 同時(shí)該分子的17NH2基團(tuán)可能靠近局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)區(qū)域。

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NIR-SERS Spectra Detection of Cytidine on Nano-Silver Films

ZHANG De-qing1, LIU Ren-ming1, 2*, ZHANG Guo-qiang1, ZHANG Yan1, XIONG Yang1, ZHANG Chuan-yun1, LI Lun1, SI Min-zhen1*

1. Yunnan Key Laboratory of Universities for Molecular Spectrum, School of Physics and Electronic Science, Chuxiong Normal University, Chuxiong 675000, China

2. State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, School of Physics and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

The polyvinyl alcohol (PVA) protected silver glass-like nanostructure (PVA-Ag-GNS) with high surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity was prepared and employed to detect the near-infrared surface enhanced Raman scattering (NIR-SERS) spectra of cytidine aqueous solution (10-2～10-8mol·L-1). In the work, the near-infrared laser beam (785 nm) was used as the excitation light source. The experiment results show that high-quality NIR-SERS spectra were obtained in the ranges of 300 to 2 000 cm-1and the detection limit of cytidine aqueous solution was down to 10-7mol·L-1. Meanwhile, the PVA-Ag-GNS shows a high enhancement factor (EF) of ～108. In order to test the optical reproducibility of PVA-Ag-GNS, ten samples of cytidine aqueous solution (10-2～10-5mol·L-1) had been dropped onto the surface of PVA-Ag-GNS respectively. Meanwhile, these samples were measured by the portable Raman spectrometer. As a result, the PVA-Ag-GNS demonstrated good optical reproducibility in the detection of cytidine aqueous solution. In addition, to explain the reason of enhancement effect, the ultraviolet-visible (UV-Vis) extinction spectrum and scanning electron microscope (SEM) of cytidine molecules adsorbed on the surface of PVA-Ag-GNS were measured. There is plasmon resonance band at 800 nm in the UV-Vis extinction spectrum of the compound system. Therefore, when the near-infrared laser beam (785 nm) was used as excitation light source, the compound system may produce strongly surface plasmon resonance (SPR). According to the SEM of PVA-Ag-GNS, there are much interstitial between the silver nanoparticles. So NIR-SERS is mainly attributed to electromagnetic (EM) fields associated with strong surface plasmon resonance. At last, the geometry optimization and pre-Raman spectrum of cytidine for the ground states were performed with DFT, B3LYP functional and the 6-311G basis set, and the near-infrared laser with wavelength of 785 nm was employed in the pre-Raman spectrum calculation process. The calculation results without imaginary frequency and the results match pretty well with the experimental Raman spectrum. At the same time, the assignations of Raman bands and adsorption behaviors of cytidine molecules on the surface of PVA-Ag-GNS are also discussed. According to our experiment and calculations, cytidine molecules mainly adsorbed on silver nanoparticles via the ribose moiety and amino group may get close to the local electromagnetic field.

Nano-silver film; Surface plasmon resonance; NIR-SERS; Cytidine

Nov. 18, 2014; accepted Feb. 8, 2015)

2014-11-18，

2015-02-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(13064001， 11064001， 10864001)和云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013FD044)資助

張德清, 1987年生， 楚雄師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院講師 e-mail: cxzdq@live.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: siminzhen@hotmail.com; liurenmingok@126.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0743-06

*Corresponding authors