姜志全， 胡克良

中國科學技術(shù)大學理化科學實驗中心， 安徽 合肥 230026

法庭科學領域中微量物證的顯微紅外技術(shù)鑒定

姜志全， 胡克良

中國科學技術(shù)大學理化科學實驗中心， 安徽 合肥 230026

在法庭科學領域中， 由于案件現(xiàn)場提取到的物證通常是極微量的， 另外樣品形態(tài)各異、 成分復雜， 常規(guī)紅外光譜分析技術(shù)常常無法達到檢測要求。 顯微紅外技術(shù)是基于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)與顯微鏡技術(shù)的結(jié)合發(fā)展起來的。 與常規(guī)紅外光譜技術(shù)相比， 顯微紅外技術(shù)具有檢測靈敏度高、 微區(qū)分析和無損檢測等優(yōu)點， 測試時幾乎不引入外部干擾， 卓有成效地解決了法庭科學領域中微量物證鑒定的難題， 可以滿足微量物證必須保留以用于法庭作證的特殊需要。 通過本實驗中心測試的真實案例分析， 詳細闡述了顯微紅外技術(shù)在法庭科學領域中微量物證鑒定方面的優(yōu)勢。 采用顯微紅外技術(shù)， 本文分別對油漆物證、 塑料物證、 橡膠物證、 纖維物證、 藥物和毒物物證進行了紅外光譜振動特征的比對分析， 為各類刑事案件和交通肇事案件的定性提供有力的譜學依據(jù)。 實驗結(jié)果表明， 顯微紅外技術(shù)具有常規(guī)紅外測試技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢， 是法庭科學領域中微量物證鑒定的有效手段。

顯微紅外技術(shù)； 法庭科學； 微量物證

引 言

物質(zhì)中各種官能團的紅外吸收譜帶均出現(xiàn)在特定的波數(shù)范圍內(nèi)， 具有一定的特征性， 因而每種物質(zhì)都有自己的特征紅外吸收譜帶。 通過特征紅外吸收譜帶振動頻率的歸屬解析， 傅里葉變換紅外光譜能夠?qū)ξ镔|(zhì)的種屬和成分給出非常明確的定性分析， 因此已廣泛應用于法庭科學領域中， 主要用于比對分析遺留在犯罪現(xiàn)場及其有關(guān)場所客體上各種有機物證和無機物證， 為案件偵查工作和法庭審判提供直接的譜學證據(jù)[1, 2]。 在刑事和民事案件中， 通過現(xiàn)場物證與嫌疑對象物證的紅外光譜比對分析， 通常能夠提供案件的偵破線索、 縮小偵察范圍， 為刑偵機關(guān)提供科學證據(jù)； 在交通肇事案件中， 通過現(xiàn)場物證與嫌疑車輛物證的紅外光譜比對檢驗， 為確定肇事者的事故責任或者排除非事故車的肇事嫌疑提供譜學證據(jù)。 由于在刑事犯罪現(xiàn)場和道路交通事故現(xiàn)場能提取到的物證通常是極微量的， 并且作為重要的證據(jù)往往需要盡量留存， 以用于后續(xù)的調(diào)查追蹤和法庭上的呈堂證供， 另外現(xiàn)場提取的待測樣品形態(tài)各異、 成分復雜， 常規(guī)紅外光譜分析技術(shù)常常無法達到檢測要求。 通過傅里葉變換紅外光譜技術(shù)與顯微鏡技術(shù)的結(jié)合， 發(fā)展了顯微紅外光譜技術(shù)， 促進了微量樣品檢測和樣品微區(qū)分析的迅速發(fā)展。 與常規(guī)紅外光譜技術(shù)相比， 顯微紅外技術(shù)具有檢測靈敏度高、 微區(qū)分析和無損檢測等優(yōu)點[3]， 測試時幾乎不引入外部干擾， 卓有成效地解決了法庭科學領域中微量物證鑒定的難題， 可以滿足微量物證必須保留以用于法庭作證的特殊需要[4-5]。 另外， 顯微紅外技術(shù)還廣泛應用于墨跡鑒定[6-8]、 藥物與毒品的檢驗[9]等方面， 為案(事)件的定性提供準確的數(shù)據(jù)支持。

利用顯微紅外技術(shù)開展了微量物證紅外光譜比對鑒定的測試， 協(xié)助各地公安局/交通警察管理部門和司法鑒定中心開展交通肇事案件、 刑事案件和民事案件的責任確認工作。 結(jié)合真實案例紅外測試工作， 詳細闡述了顯微紅外技術(shù)在法庭科學領域中微量物證鑒定方面的顯著優(yōu)勢。 采用顯微紅外技術(shù)， 分別采集了油漆物證、 塑料物證、 橡膠物證、 纖維物證、 藥物/毒物物證的紅外光譜并進行譜圖解析和比對分析， 明確地給出了肯定或者否定的結(jié)論， 否定的結(jié)果能排除嫌疑對象的刑事責任， 肯定的結(jié)果成為案件偵查工作和法庭審判的重要譜學判據(jù)。 本實驗微量物證比對測試工作表明， 顯微紅外技術(shù)的測量靈敏度高， 外部干擾小， 特別適用于微量樣品的檢測分析， 是法庭科學領域中微量物證鑒定的有效手段。

1 實驗部分

顯微紅外測試實驗在美國熱電公司傅里葉變換紅外光譜儀系統(tǒng)上完成。 該系統(tǒng)由Thermo Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀和Continuμm型紅外顯微鏡組成。 紅外顯微鏡裝備了液氮冷卻的高靈敏度MCT/A檢測器， 紅外光譜的波數(shù)測量范圍為4 000～650 cm-1； 在進行光譜采集時， 設置光譜分辨率為4 cm-1， 譜圖掃描次數(shù)為128， 顯微鏡采樣區(qū)域為100 μm×100 μm的正方形區(qū)域。 紅外顯微鏡在透射光路與反射光路之間進行切換， 配備了金剛石池附件和顯微鏡衰減全反射(attenuated total reflection， ATR)探頭。 針對待測檢材的各自特點， 紅外顯微鏡分別采用透射、 反射和衰減全反射的測量模式來采集檢材的紅外光譜信號。 當采用透射模式采集紅外光譜時， 先以清潔的金剛石窗片為背景采集背景信號， 然后取微量待測檢材于金剛石池附件中壓緊， 再將粘附著待測檢材的金剛石窗片置于紅外顯微鏡的載物臺上并將其調(diào)節(jié)到紅外顯微鏡頭的焦平面上， 采集樣品的顯微紅外光譜信號； 當采用反射模式采集紅外光譜時， 以清潔的金片為背景采集背景信號， 然后將待測檢材置于紅外顯微鏡的載物臺上， 尋找表面光滑的區(qū)域并將其調(diào)節(jié)到紅外顯微鏡頭的焦平面上， 采集樣品的顯微紅外光譜信號； 當采用衰減全反射模式采集紅外光譜時， 先在可見光鏡頭下將樣品的待測區(qū)域置于測量區(qū)域內(nèi)， 然后切換為顯微鏡ATR探頭， 以未接觸樣品的ATR晶體為背景采集背景信號， 然后通過抬高紅外顯微鏡的載物臺使得待測檢材與ATR探頭緊密接觸， 以衰減全反射的模式來采集樣品的顯微紅外光譜信號。

上述三種測量模式都是直接采集樣品的紅外光譜， 并不象常規(guī)紅外測試中的KBr壓片法那樣需要加入一定量的稀釋劑， 這樣得到的紅外光譜信號反映了待測檢材的真實信息。 在實際采用透射模式采集紅外光譜時， 用手術(shù)刀片刮取微量待測檢材并轉(zhuǎn)移至一片金剛石窗片上， 蓋上另一片金剛石窗片， 用力擠壓兩片金剛石窗片， 將樣品壓平， 最好壓成透明薄片； 將粘附著待測檢材的一片金剛石窗片置于紅外顯微鏡的載物臺上并將其調(diào)節(jié)到紅外顯微鏡頭的焦平面上， 水平移動紅外顯微鏡的載物臺使得待測檢材處于紅外顯微鏡的采樣區(qū)域內(nèi)， 隨后采集樣品的顯微紅外光譜信號。 每份待測檢材在不同部位至少取樣三次， 并在不同的紅外顯微鏡采樣區(qū)域內(nèi)采集紅外光譜來進行比對分析， 以保證取樣的重復性和可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 油漆物證的檢驗

油漆物證通常以微粒、 碎片、 附著在刮擦痕跡上等形式存在， 是偷盜案件和交通肇事案件中最常見的物證。 通過對現(xiàn)場不同位置提取的油漆物證比對檢驗， 可以為案件的定性和偵破提供線索和方向， 為案(事)件定罪量刑提供有說服力的法庭證據(jù)。

Fig. 1 Micro-FTIR spectra of samples in a traffic accident from a city

a: Blue attachments on the border of the left front door of a general wagon;b: Blue paint drawn from the guide wheel shock absorber of a three-wheeled vehicle;c: White finish paint of its own paint drawn from the border of the left front door of a general wagon;d: White finish paint of the attachment on the guide wheel shock absorber of a three-wheeled vehicle;e: Gray primer of its own paint drawn from the border of the left front door of a general wagon;f: Gray primer of the attachment on the guide wheel shock absorber of a three-wheeled vehicle

2.2 塑料物證的檢驗

由于交通工具中許多零部件和外殼都是用塑料材質(zhì)制造的， 所以在交通事故現(xiàn)場收集到的微量塑料物證與嫌疑車輛上的相應塑料部件進行比對檢驗， 是確定或排除交通肇事責任的重要依據(jù)。

Fig.2 Micro-FTIR spectra of samples in a traffic accident from a Judicial Authentication

a: Red attachments on the muffler of a tractor without license;

b: Red sheath on the right handbrake of a two-wheeled motorcycle without license

2.3 橡膠物證的檢驗

橡膠是一類高彈性的有機高分子化合物和元素有機高聚物， 分為天然橡膠和合成橡膠兩大類， 廣泛應用于制造汽車輪胎、 輸送帶、 膠帶、 膠管和橡膠密封制品等。 因此在法庭科學領域中， 橡膠是一類非常重要的物證， 在各種交通肇事案件中都可能存在橡膠物證。 通過對橡膠物證的測試分析， 并與嫌疑對象的相應物證進行比對檢驗和分析， 否定的結(jié)果能排除嫌疑對象的肇事責任， 肯定的結(jié)果成為處理交通肇事案件的重要譜學依據(jù)。

某司法鑒定單位送檢了一起交通肇事案件中的檢材， 無號牌貨車右后輪外側(cè)輪胎外胎側(cè)處提取的表層物質(zhì)、 人力三輪車車廂左側(cè)護板處的黑色附著物及其自身漆片， 顯微紅外譜圖示于圖3。 無號牌貨車右后輪外側(cè)輪胎外胎側(cè)處提取的表層物質(zhì)在2 918， 2 850， 1 448 cm-1處出現(xiàn)明顯的紅外振動吸收， 1 448 cm-1處的振動吸收強度最大， 在3 005 cm-1處有一弱吸收峰， 在883， 828， 781， 729 cm-1處有一系列弱的振動吸收， 表現(xiàn)出橡膠的紅外振動特征。 3 005 cm-1處的紅外譜峰對應著不飽和碳原子上C—H鍵的伸縮振動， 2 918和2 850 cm-1處的紅外譜峰分別歸屬為CH2不對稱和對稱伸縮振動， 1 448 cm-1處的紅外譜峰歸屬為CH2的變形振動， 900～700 cm-1區(qū)域內(nèi)的一系列紅外譜峰歸屬為芳環(huán)的不同類型碳原子上C—H鍵的面外變形振動。 在排除基底自身漆片的干擾后， 人力三輪車車廂左側(cè)護板處的黑色附著物也表現(xiàn)出橡膠的紅外振動特征， 另外還表現(xiàn)出了碳酸鹽無機填料的振動信號(2 521和875 cm-1處的紅外譜峰)。 但無號牌貨車右后輪外側(cè)輪胎外胎側(cè)處提取表層物質(zhì)與人力三輪車車廂左側(cè)護板處黑色附著物的紅外光譜振動特征并不一致。 仔細對比這幾個檢材在3 100～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)的紅外光譜， 無號牌貨車右后輪外側(cè)輪胎外胎側(cè)處提取表層物質(zhì)只在3 005 cm-1處出現(xiàn)了振動吸收， 而人力三輪車車廂左側(cè)護板處黑色附著物則在3 063， 3 028， 3 006 cm-1處出現(xiàn)了振動吸收， 進一步確證了無號牌貨車右后輪外側(cè)輪胎外胎側(cè)處提取表層物質(zhì)與人力三輪車車廂左側(cè)護板處黑色附著物的紅外光譜振動特征不一致。 顯微紅外測試結(jié)果表明， 無號牌貨車右后輪外側(cè)輪胎外胎側(cè)處提取表層物質(zhì)與人力三輪車車廂左側(cè)護板處黑色附著物不是同種物質(zhì)， 基本上排除了無號牌貨車對人力三輪車的肇事嫌疑。

Fig.3 Micro-FTIR spectra of samples in a traffic

accident from a Judicial Authentication

a: The surface material drawn from the outside tyre of a truck without license;b: Black attachments on the left guard board of a cycle rickshaw;c: The own paint on the left guard board of a cycle rickshaw

2.4 纖維物證的檢驗

纖維是一類柔韌而纖細的絲狀物質(zhì)， 一般分為天然纖維和化學纖維兩大類。 在交通肇事的案發(fā)現(xiàn)場， 很可能存在各種纖維物證， 通過對這些纖維物證與當事人的衣服纖維、 甚至當事人的毛發(fā)纖維的紅外光譜比對分析， 能夠為交通肇事案件的定性處理提供依據(jù)。

Fig.4 Micro-FTIR spectra of samples in a homicide case from a city

a: a woven bag with black and white fibers from the suspect’s home;b: a bag with black and white fibers used for the package of the dead in a homicide case

2.5 藥物和毒物的檢驗

刑事藥物和毒物檢驗是法庭科學領域中的重要分支， 在刑偵工作中多以GC-MS進行分析。 當從犯罪現(xiàn)場或排泄物中得到固體物質(zhì)的量極少時， 利用紅外顯微鏡進行顯微紅外技術(shù)的檢驗分析， 往往能得到滿意的結(jié)果。

Fig.5 Micro-FTIR spectrum of a toxicant

在進行檢材的顯微紅外光譜測試時， 從待測檢材上刮取微量樣品置于金剛石窗片上以透射模式來采集光譜信號， 或者直接將待測檢材置于紅外顯微鏡的載物臺上以反射模式/衰減全反射模式來采集光譜信號， 并沒有象常規(guī)紅外測試中的KBr壓片法那樣加入一定量的稀釋劑， 這樣基本沒有引入外部的干擾因素， 所得到的光譜信號反映了待測檢材的真實信息， 有利于下一步紅外光譜的譜圖解析和比對分析。 與常規(guī)紅外光譜測試技術(shù)相比， 顯微紅外測試技術(shù)的取樣區(qū)域通常為100 μm×100 μm的正方形區(qū)域， 所需要的樣品量非常小， 特別適用于微量樣品的檢測分析； 反射模式/衰減全反射模式的紅外光譜測試方法實現(xiàn)了樣品的無損檢測， 滿足了微量物證必須保留以用于法庭作證的特殊要求。 由此可見， 顯微紅外技術(shù)具有常規(guī)紅外測試技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢， 已成為法庭科學領域中微量物證鑒定的有效手段。

3 結(jié) 論

微量物證比對測試工作清晰地顯示出顯微紅外技術(shù)在油漆物證、 塑料物證、 橡膠物證、 纖維物證、 藥物/毒物物證的紅外光譜比對分析上具有廣泛的應用， 能夠為各類交通肇事案件與刑事/民事案件的責任確認和定性處理提供有力的譜學依據(jù)。 實驗結(jié)果表明， 顯微紅外技術(shù)具有常規(guī)紅外測試技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢， 是法庭科學領域中微量物證鑒定的有效手段。

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[2] LI Qiong-yao(李瓊瑤). Identification Technique for Forensic Materials(司法物證鑒定技術(shù)). Beijing: Press of Chinese Democratic Legal System(北京: 中國民主法制出版社), 2005.

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Authentication of Trace Material Evidence in Forensic Science Field with Infrared Microscopic Technique

JIANG Zhi-quan, HU Ke-liang

Instruments’ Center for Physical Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

In the field of forensic science, conventional infrared spectral analysis technique is usually unable to meet the detection requirements, because only very a few trace material evidence with diverse shapes and complex compositions, can be extracted from the crime scene. Infrared microscopic technique is developed based on a combination of Fourier-transform infrared spectroscopic technique and microscopic technique. Infrared microscopic technique has a lot of advantages over conventional infrared spectroscopic technique, such as high detection sensitivity, micro-area analysisand nondestructive examination. It has effectively solved the problem of authentication of trace material evidence in the field of forensic science. Additionally, almost no external interference is introduced during measurements by infrared microscopic technique. It can satisfy the special need that the trace material evidence must be reserved for witness in court. It is illustrated in detail through real case analysis in this experimental center that, infrared microscopic technique has advantages in authentication of trace material evidence in forensic science field. In this paper, the vibration features in infrared spectra of material evidences, including paints, plastics, rubbers, fibers, drugs and toxicants, can be comparatively analyzed by means of infrared microscopic technique, in an attempt to provide powerful spectroscopic evidence for qualitative diagnosis of various criminal and traffic accident cases. The experimental results clearly suggest that infrared microscopic technique has an incomparable advantage and it has become an effective method for authentication of trace material evidence in the field of forensic science.

Infrared microscopic technique; Forensic science; Trace material evidence

Nov. 30, 2014; accepted Mar. 11, 2015)

2014-11-30，

2015-03-11

國家自然科學基金面上項目(11079033)資助

姜志全， 1975年生， 中國科學技術(shù)大學理化科學實驗中心高級工程師 e-mail: jzhiquan@ustc.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0706-05