裘國華， 章 樂， 申屠南瑛

1. 中國計量學院信息工程學院， 浙江 杭州 310018

2. 中國計量學院機電工程學院， 浙江 杭州 310018

天然纖維素太赫茲和紅外光譜分析研究

裘國華1， 章 樂1， 申屠南瑛2

1. 中國計量學院信息工程學院， 浙江 杭州 310018

2. 中國計量學院機電工程學院， 浙江 杭州 310018

為研究太赫茲波技術(shù)在植物中纖維素檢測的應(yīng)用前景。 選取玉米、 麥殼、 蘆葦進行太赫茲時域光譜檢測， 并與纖維素粉作為參考樣品進行比較， 分析結(jié)果表明上述三種植物樣品和參考樣品在1.75， 1.62， 1.1和0.7 THz等頻率處均有明顯特征吸收峰。 比較幾種樣品的吸收強度情況， 纖維素粉在1.62 THz處吸收最強， 采用化學分析方法檢測玉米、 麥殼以及蘆葦中纖維素含量， 并與太赫茲波檢測比較， 發(fā)現(xiàn)在該頻率處植物中纖維素含量越高， 則其在太赫茲波中的吸收峰也越高， 說明植物纖維素能在該頻率段內(nèi)發(fā)生晶格振動， 使其官能團出現(xiàn)變形、 彎曲或伸縮等變化。 利用密度泛函理論對纖維素進行量子化學計算， 也獲得纖維素在0.7， 1.1和1.75 THz處特征吸收峰， 表明了太赫茲時域光譜能用于植物纖維素檢測。 最后， 用紅外光譜技術(shù)對玉米和纖維素粉進行檢測， 探討纖維素分子微結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)及振動模式， 并把它們的特征吸收譜與量子化學計算進行比較， 實驗結(jié)果和理論計算基本一致。 這為植物纖維素的檢測判斷提供了一種新方法。

纖維素； 太赫茲波； 密度泛函理論； 紅外光譜

引 言

天然纖維素是地球上最多的有機物和可再生資源， 對其開發(fā)和研究成為當今可再生能源拓展的熱點之一[1]。 食物中纖維素對人體健康起重要作用， 而稻草、 麥稈等中的纖維素則廣泛應(yīng)用于造紙、 塑料和炸藥制作。 作為植物細胞的主要成分， 纖維素成分為β-D-1,4聚葡萄糖， 以吡喃型D-葡萄糖基為結(jié)構(gòu)單位， 通過β-1,4糖苷鍵相連接而構(gòu)成大分子[2]。 隨著纖維素越來越受到重視， 有必要快速判定不同植物中纖維素存在與否， 目前纖維素檢測采用Van Soest法或者Contreras Lara法[3-4]， 用太赫茲波技術(shù)檢測判斷植物纖維素存在與否則較少報道。 太赫茲波是一種波長在0.03～3 mm的電磁波， 位于微波與紅外波之間， 太赫茲時域光譜技術(shù)是基于飛秒激光技術(shù)發(fā)展而來的無損測量新技術(shù)[5-6]， 物質(zhì)受到THz波輻射時， 生物分子與輻射電場間相互作用， 可以獲得材料折射率和吸收系數(shù)等信息， 所以在材料科學、 醫(yī)學成像、 電子元件測試等領(lǐng)域越來越受到重視[7-12]。

利用太赫茲時域光譜技術(shù)， 研究玉米、 麥殼、 蘆葦在0.2～1.8 THz頻段頻譜特性， 分析三種植物纖維素的折射率和吸收譜， 并用化學分析方法檢測它們的纖維素含量， 用纖維素粉作為參考樣品進行比較。 采用Gauss 03W軟件對纖維素分子進行模擬運算， 通過對特征峰的指認， 研究纖維素的結(jié)構(gòu)情況。 最后利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)進一步確認。 結(jié)果表明利用太赫茲波技術(shù)進行植物纖維素的檢測， 可以實現(xiàn)對植物原料中纖維素的快速判斷。

1 實驗部分

實驗所用玉米、 麥殼和蘆葦自行收集， 曬干并進行破碎、 碾磨， 選取粒徑為170目的粉末； 纖維素參考樣品是從阿拉丁在線購買的粒徑為170目纖維素粉， 分子式為(C6H10O5)n， 分子量為162.06， 其中， 纖維素的含量為96.9%。 另外三種樣品中纖維素含量采用文獻[13]中重鉻酸鉀與硫酸氧化纖維素的化學測定方法進行預處理和檢測[13]。 各樣品選取適量， 采用傳統(tǒng)壓片法， 制成直徑均為13 mm、 厚度約為1.3 mm的薄圓片， 兩表面平行， 且無裂縫。 檢測所用的太赫茲時域光譜設(shè)備采用美國Mai Tai寶石飛秒激光器和Zomega公司開發(fā)的透射型太赫茲系統(tǒng)， 圖1為該裝置的系統(tǒng)示意圖， 該激光器脈寬小于100 ps， 重復頻率為80 MHz， 中心波長800 nm[14]。 飛秒激光脈沖發(fā)射至GaAs光導天線， 激發(fā)出太赫茲電磁波， 太赫茲波照射到被測樣品時發(fā)生色散與吸收效應(yīng)， 使其相位和幅值發(fā)生改變， 然后通過兩路獲得時變電場波形， 并可提取折射率和吸收譜等物理參數(shù)， 測量溫度為常溫， 測量期間光路部分進行密封并充以干燥氮氣， 以提高信噪比， 通常裝置的信噪比是大于1 000。 紅外光譜測量采用TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀， 樣品腔內(nèi)無物品時采集一個背景譜， 加樣品后測量得到樣品譜圖， 并與量子模擬計算譜進行比較。

Fig.1 Schematic diagram of the THz-TDS system

太赫茲波譜在通過測試樣品時發(fā)生吸收和散射， 檢測能得到太赫茲電場的時域波形， 通過樣品和參考的太赫茲電場強度分別經(jīng)傅里葉變換獲得各自的頻譜， 記作Es(ω)和Ere(ω)， 二者的比值、 折射率和吸收系數(shù)表達式如下所示[15]

(1)

(2)

(3)

式中A為透射波振幅，f為頻率，c為真空中的光速，φ為參考電場和樣品電場相位差，n為材料的折射率，α為材料的吸收系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

纖維素粉、 玉米、 麥殼、 蘆葦和參考樣品的太赫茲時域光譜如圖2所示， 四種原料的電場波形幾乎相同， 均比參考樣的有所延遲， 表明各種原料對氮氣均有阻擋作用， 從四種原料的強度來看， 纖維素粉最強， 玉米其次， 麥殼相對最弱。

圖3為纖維素粉、 玉米、 麥殼和蘆葦?shù)奈兆V， 纖維素粉和三種植物纖維素均有多個明顯吸收峰， 它們分別在0.4， 0.6， 0.7， 1.1， 1.28， 1.38， 1.62和1.75 THz頻率處。 從圖中可知， 前四個頻率處是弱吸收峰， 而后四個吸收峰則相對較強， 表明纖維素分子在太赫茲波中發(fā)生分子振動， 在0.2～1.62 THz頻段內(nèi)， 玉米、 麥殼、 蘆葦?shù)奈障禂?shù)要高于纖維素粉， 說明三種含纖維素植物中的分子和分子間的氫鍵在太赫茲波中發(fā)生的振動比纖維素樣品要快。

玉米、 麥殼、 蘆葦和纖維素粉在0.2～1.62 THz頻段的吸收系數(shù)緩慢增加， 表明它們分子內(nèi)的吡喃糖環(huán)和烴基中乙醇基上C—O伸縮和振動， 吡喃糖上C—O—C特征鍵的非對稱振動與收縮， 異化區(qū)β-鍵吸收特征峰的出現(xiàn)， C—H對稱和不對稱彎曲、 伸縮和振動， C—C特征鍵發(fā)生伸縮振動。 樣品在初始頻域間的吸收系數(shù)中， 玉米、 麥殼和蘆葦?shù)奈諒姸染哂诶w維素粉， 在1.62 THz頻率處， 纖維素粉的吸收則達到最強。 纖維素粉和利用重鉻酸鉀與硫酸氧化的化學分析方法得到玉米、 麥殼以及蘆葦中纖維素含量如表1所示， 分析結(jié)果與太赫茲吸收譜在1.62 THz處相似， 纖維素粉在該頻率處吸收峰最高， 根據(jù)纖維素含量的高低， 三種樣品的吸收系數(shù)峰也表現(xiàn)出與所含纖維素含量的一致， 即吸收系數(shù)峰從高到低依次為玉米、 麥殼和蘆葦。 表明植物纖維素能在0.2～1.8 THz頻率段內(nèi)發(fā)生晶格振動， 致使其官能團出現(xiàn)變形、 彎曲或伸縮等變化。

Fig.2 Terahertz time-domain spectra of the samples

Fig.3 Absorbance of the samples

Cellulosepowder/%Corn/%Wheathusk/%Reed/%96 9018 8012 7911 85

纖維素粉、 玉米、 麥殼和蘆葦折射率圖譜如圖4所示， 麥殼、 玉米和蘆葦樣品在0.2～1.4 THz頻段折射率變化緩慢， 三種樣品的折射率在此頻段內(nèi)基本處于1.6左右。 纖維素粉折射率變換緩慢的頻段比三種植物樣品要寬， 拓展至1.6 THz， 折射率在1.8左右。 表明三種植物樣品還含有其他物質(zhì)， 影響了植物樣品對太赫茲波的折射。

利用Gauss 03W軟件對纖維素分子進行量子化學運算， 運用密度泛函方法對纖維素分子進行振動模式探究和幾何優(yōu)化， 圖5為獲得的纖維素分子式圖。 從結(jié)構(gòu)圖中可知， 表征纖維素原子團主要有： CH2， OH， CH， C—C—H， C—O—C， C—O—H等， 纖維素鏈中葡萄糖基環(huán)上的羥基具有活性， 可發(fā)生與羥基有關(guān)的化學反應(yīng)， 這些羥基還可綜合成分子間和分子內(nèi)的氫鍵， 太赫茲波能促進氫鍵的振動， 這種振動為分子間的弱相互作用， 偶極子的振動躍遷與旋轉(zhuǎn)， 晶體中的晶格低頻轉(zhuǎn)動和吸收， 大分子骨架的振動， 這些振動反映了分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)環(huán)境信息， 能在太赫茲波段內(nèi)表現(xiàn)出吸收峰的不同強度和位置。 用密度泛函理論運算得到纖維素的能譜和吸收譜如圖6所示， 可知在0.2～1.8 THz頻段內(nèi)， 頻率分別為0.7， 1.1和1.75 THz處有特征峰， 其中在1.75 THz最為明顯， 吸收峰的高度為0.609 9； 1.1 THz處吸收峰的高度則為0.399 6。 這些量子化學計算結(jié)果與太赫茲波檢測得到的結(jié)果相一致。

Fig.4 Refractive index of the samples

Fig.5 Structural formula of cellulose

為分析纖維素分子內(nèi)的化學鍵特定轉(zhuǎn)動能級和振動， 取纖維素粉和玉米作為對比進行紅外分析。 纖維素粉和玉米的紅外光譜圖譜如圖7所示， 從圖中可以看出， 玉米與纖維素粉的紅外光譜波形基本一致， 特征吸收波峰在3 400， 2 900， 1 650， 1 400， 1 100和600 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)。 這些特征吸收峰在微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)纖維素相關(guān)化學鍵的振動， 3 400 cm-1吸收峰表明O—H伸縮， 氫原子此時易于與其他鍵上的電負性較大， 與位于氧原子中的孤對電子互相吸引形成氫鍵； 波數(shù)在2 900 cm-1左右吸收峰為C—H對稱和不對稱伸縮振動， 以及CH2不對稱伸縮； 波數(shù)在1 400 cm-1左右吸收峰為C—O—H變形、 C—H不對稱彎曲、 CH2變形、 C—O—H和C—C—H變形； 波數(shù)在1 100 cm-1吸收峰對應(yīng)C—O—H變形； 波數(shù)在600 cm-1吸收峰為C—C伸縮振動[16]。 對纖維素進行量子化學與紅外光譜分析計算波數(shù)在250～4 000 cm-1范圍間的圖譜如圖8所示， 兩圖譜在前半部分波數(shù)基本一致， 而在3 000～4 000 cm-1范圍波數(shù)內(nèi)稍有偏差， 這是由于進行紅外光譜測量檢測時， 需要考慮溫度等實際因素， 而量子化學計算則沒考慮溫度等因素， 但總體上二者都把纖維素主要波動情況給表現(xiàn)出來。

Fig.6 Spectrum and absorbance of cellulose

Fig.7 Infrared spectrum of cellulose powder and corn

Fig.8 Infrared spectrum and DFT spectrum of cellulose powder

3 結(jié) 論

利用太赫茲時域光譜系統(tǒng)對玉米、 麥殼和蘆葦進行分析， 還用化學分析方法檢測樣品纖維素含量， 并與纖維素粉參考樣品的太赫茲波譜進行比較分析， 然后用Gauss 03W進行量子化學計算， 最后對玉米和纖維素粉進行紅外光譜分析。 結(jié)果表明： 玉米、 麥殼、 蘆葦與纖維素粉有相似的太赫茲時域波形， 三種植物樣品在0.2～1.8 THz頻段與纖維素粉在0.4， 1.38， 1.62和1.75 THz等頻率處有明顯且相似的吸收特征峰， 在1.62 THz與化學分析相一致， 表明植物中的纖維素在0.2～1.8 THz頻段發(fā)生官能鍵的伸縮、 變形、 對稱或不對稱彎曲等晶格振動； 量子化學計算得到纖維素的分子結(jié)構(gòu)和能譜， 也發(fā)現(xiàn)纖維素在0.7， 1.1和1.75 THz處有特征峰， 進一步確認纖維素分子內(nèi)振動產(chǎn)生吸收峰， 紅外光譜分析進一步證明纖維素微結(jié)構(gòu)具有振動特征， 研究表明可以利用太赫茲時域光譜技術(shù)對植物中纖維素檢測判斷是可行的。

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Terahertz and Infrared Spectroscopic Investigation of Cellulose

QIU Guo-hua1, ZHANG Le1, SHENTU Nan-ying2

1. College of Information Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

2. College of Mechanical and Electrical Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

To investigate the Terahertz’s application prospect, corn, wheat husk and reed were used to detect their Terahertz Time Domain Spectroscopy, and be compared with that of cellulose powder. The experimental results show that all of their absorption peaks exist at 1.75, 1.62, 1.1, and 0.7 THz. Absorption intensity of cellulose powder, corn, wheat husk and reed were compared in some frequencies points. It finds that corn, wheat husk and reed have higher absorption intensity than cellulose powder in early frequency domain. However, absorption intensity of cellulose powder is the strongest at 1.62 THz. Cellulose content in corn, wheat husk and reed were detected by using the method of chemical analysis. The peaks of absorption coefficient are related to their cellulose content at this frequency. It shows that plant cellulose occur lattice vibration in the frequency. Deformation, bending, flexing, and other changes appear to their functional keys. Quantum chemical calculation was carried out by using density functional theory to cellulose and the structure diagram of cellulose molecular formula was obtained. It also finds some absorption peaks exist at 0.7, 1.1, and 1.75 THz. Characterization of cellulose clusters mainly includes CH2, OH, CH, and so on. Glucose hydroxyl radical on the ring is active in the cellulose chain. Where hydroxyl related chemical reaction can occur, Hydroxyl can also be integrated into the intermolecular and intramolecular hydrogen bond. Terahertz wave can promote hydrogen bond vibration. This kind of vibration is weak in the intermolecular interaction. The vibration and rotating happen in dipole transition. The crystal lattice rotates and is absorptive in low frequency, and large molecular skeleton vibrates. All of them can show different intensity and position of the absorption peak in the terahertz band. Corn and cellulose were analyzed by infrared spectrum. The reverse and vibration mode of cellulose was discussed. The absorption peak is basically in line with its theoretical calculating result. It is feasible that Terahertz Time Domain Spectroscopy can detect cellulose, and it provides a new method for the detection and judgement of cellulose in plants.

Cellulose; Terahertz; Density functional theory; Infrared spectrum

Dec. 3, 2014; accepted Apr. 16, 2015)

2014-12-03，

2015-04-16

國家自然科學基金項目(61379024)， 浙江省自然科學青年基金項目(LQ13F010003)資助

裘國華， 1974年生， 中國計量學院講師 e-mail： ghqiu2000@126.com

O434.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0681-05