關(guān)云霞， 陳麗佳, 陳 平, 付小強(qiáng)， 牛連斌,3*

1. 重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 重慶 401331

2. 西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 重慶 400715

3. Department of Materials Science and Engineering, University of Tennessee, Knoxville TN 37996, USA

空穴注入層對(duì)微腔有機(jī)發(fā)光二極管光電性能的影響

關(guān)云霞1， 陳麗佳1, 陳 平2, 付小強(qiáng)1， 牛連斌1,3*

1. 重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 重慶 401331

2. 西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 重慶 400715

3. Department of Materials Science and Engineering, University of Tennessee, Knoxville TN 37996, USA

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)因具有效率高、 自發(fā)光、 種類(lèi)多樣、 能耗低、 制造成本低、 又輕又薄、 發(fā)光譜域?qū)挕?無(wú)視角依賴(lài)性等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而引起廣大科學(xué)家的極大關(guān)注。 微腔可以窄化有機(jī)發(fā)光二極管出射光譜， 提高有機(jī)發(fā)光二極管的色飽和度。 以玻璃為襯底， 金屬Ag薄膜作為器件陽(yáng)極金屬反射鏡， NPB為空穴載流子傳輸材料， Alq3為發(fā)光材料和電子載流子傳輸材料， Al膜作為器件陰極金屬反射鏡， 制作了結(jié)構(gòu)是襯底/Ag(15 nm)/MoO3(xnm)/NPB(50 nm)/Alq3(60 nm)/Al(100 nm)的A， B， C和D四種類(lèi)型的微腔有機(jī)發(fā)光二極管， 其中: A,x=4 nm; B,x=7 nm; C,x=10 nm; D,x=13 nm。 在電壓13 V時(shí)， 器件A， B， C， D的亮度分別達(dá)到928, 1 369, 2 550和2 035 cd·m-2。 在電流密度60 mA·cm-2時(shí)， A， B， C， D器件的電流效率分別達(dá)到2.2， 2.6， 3.1和2.6 cd·A-1。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 在有機(jī)微腔發(fā)光二極管內(nèi)部， 電子為多數(shù)載流子， 空穴是少數(shù)載流子。 MnO3薄膜在4～10 nm的厚度范圍， 能夠極大地增強(qiáng)器件空穴的注入能力。 并且， 隨著MnO3薄膜厚度的增加， 空穴注入能力不斷增大。

有機(jī)發(fā)光二極管； 微腔； 空穴注入層

引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes， OLED)因具有效率高、 自發(fā)光、 種類(lèi)多樣、 能耗低、 制造成本低、 又輕又薄、 發(fā)光譜域?qū)挕?無(wú)視角依賴(lài)性等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而備受矚目[1-4]。 目前， 國(guó)際上已有很多企業(yè)和研究所投入人力和物力參與OLED領(lǐng)域研發(fā)競(jìng)爭(zhēng)， 其中包含了幾乎所有電子和顯示產(chǎn)業(yè)的巨型企業(yè)[5-6]。 國(guó)內(nèi)也有多家科研院所、 公司和高校在開(kāi)展OLED的研究[7-9]。 盡管世界各國(guó)研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)合理的器件結(jié)構(gòu)和選擇合適的有機(jī)材料， 已使器件性能的各項(xiàng)指標(biāo)得到很大提高[10]。 但是， 器件的基色純度一直難以提升到一個(gè)理想的水平。 影響OLED基色純度其中重要原因之一是器件使用的有機(jī)材料的發(fā)光光譜太寬。

有機(jī)發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)是有機(jī)薄膜層夾在兩個(gè)電極之間的夾層結(jié)構(gòu)。 有機(jī)層的總厚度通常大約幾百納米。 這樣， 器件結(jié)構(gòu)幾何尺寸與其發(fā)光波長(zhǎng)在同一個(gè)量級(jí)。 因此， 根據(jù)微腔光學(xué)效應(yīng)原理， 器件的微腔光學(xué)效應(yīng)也必然對(duì)OLED光譜特性產(chǎn)生影響。 尤其是利用微腔光學(xué)效應(yīng)， 窄化OLED的發(fā)光光譜寬度是完全可能的。 日本科學(xué)家Suzuki[11]最早開(kāi)始使用Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)制備薄膜有機(jī)小分子在光激發(fā)下的微腔光學(xué)效應(yīng)研究， 他們發(fā)現(xiàn)了有機(jī)小分子自發(fā)輻射激子壽命改變的現(xiàn)象。 Zhang小組[12]利用銅和銀作為器件的電極， 研制成功白光OLED微腔光學(xué)器件。 日本科學(xué)家Kido小組[13]系統(tǒng)研究了紅色、 藍(lán)色和綠色磷光OLED的微腔光學(xué)效應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)微腔光學(xué)效應(yīng)對(duì)不同的發(fā)光材料產(chǎn)生的影響有很大差異。

本文采用金屬銀(Ag)作為器件陽(yáng)極金屬發(fā)射鏡， 八羥基喹啉鋁(Alq3)為器件電子傳輸材料和發(fā)光材料， N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1, 1′-聯(lián)苯-4-4′-二胺(NPB)為器件空穴傳輸材料， 鋁(Al)作為器件陰極金屬反射鏡， 設(shè)計(jì)制作了結(jié)構(gòu)為Ag/MnO3/NPB/Alq3/Al的光學(xué)微腔OLED。 為了提高器件空穴載流子的注入能力， 在Ag和NPB薄膜之間插入一層MnO3。 系統(tǒng)地探討了不同厚度的MnO3薄膜對(duì)器件性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所使用的有機(jī)發(fā)光和載流子傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。 鍍膜系統(tǒng)使用重慶師范大學(xué)和九達(dá)真空研究所聯(lián)合研制的JD-450型鍍膜專(zhuān)用設(shè)備。

Fig.1 Schematic description of molecular structure of the materials and the device structure

本實(shí)驗(yàn)制作了結(jié)構(gòu)是Ag(15 nm)/MoO3(xnm)/NPB(50 nm)/Alq3(60 nm)/Al(100 nm)的A， B， C， D四種類(lèi)型器件， 其中: 器件A,x=4 nm; 器件B,x=7 nm; 器件C,x=10 nm; 器件D,x=13 nm。 器件制備細(xì)節(jié)如下：

將玻璃襯底清洗干凈， 使用丙酮、 無(wú)水乙醇、 高純?nèi)ルx子水按照順序分別超聲10 min， 然后放入干燥柜， 在120 ℃烘干90 min。 接著將玻璃基片放入鍍膜系統(tǒng)預(yù)處理室， 利用氧等離子體進(jìn)行清洗(電壓為400 V， 電流為160 mA) 10 min； 再用機(jī)械傳動(dòng)臂把基片傳遞至有機(jī)蒸鍍室， 待真空度達(dá)到9×10-5Pa時(shí)準(zhǔn)備開(kāi)始鍍膜。 用石英振蕩膜厚儀S206測(cè)定各薄膜層的厚度與沉積速率。 在各薄膜層生長(zhǎng)沉積的過(guò)程中， 鍍膜系統(tǒng)的真空大約維持在2.3×10-4Pa。 器件空穴傳輸層NPB的厚度和薄膜沉積鍍膜速率分別是50和0.1 nm·s-1, 器件電子傳輸層和器件發(fā)光層Alq3的厚度和沉積鍍膜速率分別為60 nm和0.1 nm·s-1， 金屬Ag的厚度和成膜速率分別為15 nm和0.03 nm·s-1， Al電極的厚度為100 nm， MnO3的成膜速率為0.01 nm·s-1。 器件的電壓、 亮度、 電流、 電致發(fā)光光譜等參數(shù)由電腦控制的可編程Keithley-2400數(shù)字源和PR-655光譜儀組成的自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定。 所有器件性能的測(cè)試是在室溫和大氣環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

有機(jī)電致發(fā)光的本質(zhì)是一種電子自發(fā)輻射躍遷。 自發(fā)輻射躍遷其實(shí)并不是原子的本征特定屬性， 而是物質(zhì)與真空電磁場(chǎng)漲落互相作用而引起。 在自由空間里， 真空電磁場(chǎng)有無(wú)限多種的連續(xù)模式， 能夠接受受激原子輻射出來(lái)的光子， 所以自由空間中的自發(fā)輻射躍遷由材料本身的輻射特性決定。 但是， 如果自發(fā)輻射的環(huán)境發(fā)生改變(如引入空間邊界)， 原來(lái)的真空?qǐng)鼍蜁?huì)受到影響， 真空電磁場(chǎng)的模式結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生改變， 受激原子的自發(fā)輻射躍遷也會(huì)受到很大影響， 這種自發(fā)輻射既可以得到增強(qiáng)也可以變得減弱， 具體是哪種情況由發(fā)光波長(zhǎng)與微腔結(jié)構(gòu)腔長(zhǎng)的關(guān)系來(lái)決定[14]。 本實(shí)驗(yàn)的微腔發(fā)光器件就是根據(jù)這一理論(圖2)制成。

Fig.2 Schematic description of luminescence spectrum of microcavity OLEDs

圖3是不同厚度MnO3薄膜A， B， C和D四種器件的電流密度-電壓曲線。 從圖可以觀察到， 曲線變化趨勢(shì)與普通發(fā)光二極管(無(wú)機(jī))的電流密度-電壓的關(guān)系相似， 具有比較明顯的完全整流特性[3]。 在較低電壓6～8 V這個(gè)范圍內(nèi)， 電流密度隨器件電壓增加而緩慢增大， 四種器件的曲線幾乎完全能夠重合。 當(dāng)電壓超過(guò)8 V時(shí)， 代表四種器件的曲線各自出現(xiàn)明顯的差異。 如電壓在12 V時(shí)， 器件A， B， C和D的電流密度分別達(dá)到17.96， 24.11， 49.39和45.66 mA·cm-2。 當(dāng)電壓超過(guò)13 V時(shí)， 器件A， B， C和D的電流密度隨電壓增加而急劇變大。

Fig.3 Typical I-V characteristics of microcavity OLEDs with different MnO3 thickness

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 本文使用的器件電子傳輸材料Alq3的電子遷移率約是2×10-5cm·(V·S)-1， 器件空穴傳輸材料NPB的遷移率約是3×10-3cm·(V·S)-1[6]。 因此， 如果僅考慮材料的遷移率， 器件里的空穴就是多數(shù)載流子。 另一方面， 對(duì)整個(gè)器件的能級(jí)圖(圖4)進(jìn)行分析， 作為電極的Ag的功函數(shù)是4.3 eV， 而MnO3的價(jià)帶是5.3 eV， 兩者之間有高達(dá)1.0 eV的勢(shì)差。 在這種情況下， 空穴載流子注入非常困難， 器件中的多數(shù)載流子應(yīng)該是電子。 在本實(shí)驗(yàn)四種器件中， 多數(shù)載流子究竟是空穴載流子， 還是電子載流子？ 結(jié)合器件的電流密度-電壓特性曲線探討， 能夠推導(dǎo)出正確的結(jié)論。 在相同電壓下， 器件A的電流密度最小， 器件C的電流密度最大。 在光學(xué)微腔器件內(nèi)部， 從器件負(fù)極注入的電子載流子和從器件正極注入的空穴載流子在有機(jī)薄膜層中形成一定大小的復(fù)合電流， 器件的總電流可以由下式描述

(1)

Fig.4 The schematic energy level diagram of the devices

根據(jù)有機(jī)電致發(fā)光微腔器件機(jī)理分析， 有機(jī)電致發(fā)光就是一種雙分子發(fā)光過(guò)程。 在外加電場(chǎng)作用下， 如果向有機(jī)發(fā)光層的LUMO(lower unoccupied molecular orbital) 注入一定濃度的電子， 向其HOMO(highest occupied molecular orbital)注入一定濃度的空穴， 器件發(fā)光的亮度與電子載流子和空穴載流子濃度的乘積成正比例函數(shù)關(guān)系。 一般條件下， 器件的復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度可以表示為

(2)

式中：p是電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合躍遷概率；ηe和ηn分別是載流子電子和空穴的濃度。

從式(2)可以推證， 注入器件薄膜發(fā)光層的電子和空穴載流子濃度越高， 器件的亮度就會(huì)越大。 圖5是這四種器件的亮度-電壓曲線。

器件A， B， C和D在6 V以上全部發(fā)出亮光。 在電壓8 V以后， 器件的亮度隨電壓是按照指數(shù)函數(shù)規(guī)則變化。 在器件電壓13 V時(shí)， 四種器件A， B， C和D的亮度分別是928, 1 369, 2 550和2 035 cd·m-2。 在本文中， 器件A， B， C和D的不同在于空穴載流子注入層MnO3的厚度不同。 結(jié)合上面的式(2)分析推斷能夠得出結(jié)論： 氧化物MnO3薄膜的厚度在4～10 nm范圍內(nèi)， 器件空穴載流子的注入能力隨著MnO3薄膜厚度的增加而不斷變大。

Fig.5 Relationships of brightness-voltage of microcavity OLEDs with different MnO3 thickness

圖6是器件的效率-電流密度曲線。 器件A的電流效率是最低的。 電流密度在0～50 mA·cm-2范圍， 器件D的電流效率值大于器件B的電流效率值。 器件電流密度超過(guò)50 mA·cm-2時(shí)， 器件B的電流效率與器件D的電流效率趨向相同。 而器件C的電流效率值最大。 比如， 在相同的電流密度60 mA·cm-2情況下， 器件A， B， C和D的電流效率分別達(dá)到2.2， 2.6， 3.1和2.6 cd·A-1。 眾所周知， 在有機(jī)發(fā)光二極管中， 器件的電流效率與電子和空穴的濃度平衡有直接的因果關(guān)系。 器件電流效率ηqe可表示為

(3)

式中：η1為注入器件的載流子形成激子的效率；η2為激子能夠生成發(fā)光的激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài)的效率；η3為發(fā)光層激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生發(fā)光的效率；η4為能夠出射器件的光子數(shù)與發(fā)光產(chǎn)生的光子數(shù)的比值，p為比例系數(shù)。

Fig.6 Efficiency-current density characteristics versus current density of microcavity OLEDs with different MnO3thickness

從式(3)能夠判斷， 電子和空穴這兩種載流子濃度越平衡， 發(fā)光器件的外量子電流效率就會(huì)越高。 而在本實(shí)驗(yàn)的這些器件里， 電子載流子是多數(shù)載流子。 空穴載流子越容易注入， 這兩種載流子濃度就會(huì)越平衡， 器件電流效率必然就會(huì)越大。

圖7是四種器件A， B， C和D的歸一化電致發(fā)光光譜。 利用Fabry-Perot的限域作用理論[14]， 腔中某些頻率真空電磁場(chǎng)的模式密度增大而其他的模式密度就會(huì)減少。 在如圖8所示的器件結(jié)構(gòu)中， 當(dāng)有機(jī)發(fā)光分子處于微腔器件內(nèi)發(fā)光時(shí)， Alq3發(fā)光分子與器件光學(xué)微腔模式相互作用， 其自發(fā)輻射躍遷發(fā)光過(guò)程就會(huì)受到微腔的調(diào)制， 使這種特定波長(zhǎng)的電磁輻射增強(qiáng)而其他波長(zhǎng)的電磁輻射變得減弱。 器件微腔中有機(jī)發(fā)光材料Alq3的電致發(fā)光光譜|Ecav(λ)|2與自由空間的Alq3電致發(fā)光光譜|Enc(λ)|2有如下關(guān)系[14]

(4)

其中，x是發(fā)光層與陰極金屬Al反射鏡面之間的等效光學(xué)距離，R1和R2分別是全反射鏡Al薄膜和出射鏡Ag薄膜的

Fig.7 Normalized EL spectra of the device at different applied voltages of microcavity OLEDs with different MnO3thickness

Fig.8 Schematic description of mechanism with microcavity OLEDs

反射率，L是光學(xué)微腔的光學(xué)長(zhǎng)度。 實(shí)驗(yàn)制作的微腔器件的實(shí)際發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)是512 nm。 這個(gè)結(jié)果與根據(jù)式(4)計(jì)算得出的器件的發(fā)射光譜峰值波長(zhǎng)是一致的。

3 結(jié) 論

使用玻璃為器件襯底， Ag膜作為器件陽(yáng)極金屬反射鏡， Alq3作為器件的發(fā)光材料和電子傳輸材料， NPB為空穴傳輸材料， Al膜作為器件陰極金屬反射鏡， 制作了結(jié)構(gòu)為Ag/MnO3/NPB/Alq3/Al的光學(xué)微腔OLED。 為了提高器件空穴載流子的注入能力， 在Ag薄膜和NPB薄膜之間插入一層MnO3薄膜。 系統(tǒng)研究了不同厚度的MnO3薄膜對(duì)器件光電性能的影響。 研究結(jié)果表明， 在光學(xué)微腔有機(jī)發(fā)光二極管內(nèi)部， 電子是多數(shù)載流子， 空穴是少數(shù)載流子。 MnO3薄膜在4～10 nm的厚度范圍內(nèi)， 能夠極大地提高器件空穴的注入能力。 并且， 隨著MnO3薄膜厚度的增加， 空穴注入能力不斷提高。 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)研究器件載流子注入能力對(duì)微腔有機(jī)發(fā)光二極管性能的影響有一定的科學(xué)實(shí)踐意義。

[1] Helander M G. Science, 2011, 332: 944.

[2] Forrest S R. Nature, 2004, 428: 911.

[3] ZHANG Wei, ZHANG Fang-hui, HUANG Jin(張 微， 張方輝， 黃 晉). Spectroscopy and Spectral Analysis (光譜學(xué)與光譜分析), 2013, 33(6): 1763.

[4] Wang Q, Hany A. Appl. Phys. Lett., 2014, 105: 053304.

[5] Sayantan D, Alford T L. J. Appl. Phys., 2014, 116: 044905.

[6] HUANG Chun-hui, LI Fu-you, HUANG Wei. Introduction to Organic Light Emitting Materials and Devices(有機(jī)電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論). Shanghai: Fudan University Press (上海： 復(fù)旦大學(xué)出版社)， 2005. 2.

[7] Sun N, Zhao Y B, Zhao F C， et al. Appl. Phys. Lett., 2014, 105: 013303.

[8] HUANG Di, XU Zheng, ZHAO Su-ling(黃 迪, 徐 征, 趙謖玲). Acta Phys. Sin.(物理學(xué)報(bào)), 2014, 63: 027301.

[9] Wang Q, Ma D G, Leo K et al. Appl. Phys. Lett., 2014, 104: 193303.

[10] Chang Y L, Gong S, Wang X et al. Appl. Phys. Lett., 2014, 104: 173303.

[11] Suzuki M, Yokoyama H, Brorson S D et al. Appl. Phys. Lett., 1991, 58: 998.

[12] Ji W Y, Zhang L T, Tian T Y et al. Organic Electronics, 2010, 11: 179.

[13] Xiang C Y, Koo W, So F et al. Light: Science & Applications, 2013, 2: 74.

[14] Dodabalapur A, Rothberg L J, Jordan R H， et al. J. Appl. Phys., 1996, 80: 6954.

*Corresponding author

Influence of MnO3on Photoelectric Performance in Organic Light Emitting Diodes

GUAN Yun-xia1, CHEN Li-jia1, CHEN Ping2, FU Xiao-qiang1， NIU Lian-bin1,3*

1. College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China

2. School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China

3. Department of Materials Science and Engineering, University of Tennessee, Knoxville TN 37996, USA

Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) has been a promising new research point that has

much attention recently. Emission in a conventional OLED originates from the recombination of carriers (electrons and holes) that are injected from external electrodes. In the device, Electrons, on the other hand, are injected from the Al cathode to an electron-transporting layer and travel to the same emissive zone. Holes are injected from the transparent ITO anode to a hole-transporting layer and holes reach an emitting zone through the holetransporting layer. Electrons and holes recombine at the emissive film to form singlet excited states, followed by emissive light. It is because OLED is basically an optical device and its structure consists of organic or inorganic layers of sub-wavelength thickness with different refractive indices. When the electron and holes are injected through the electrodes, they combine in the emission zone emitting the photons. These photons will have the reflection and transmission at each interface and the interference will determine the intensity profile. The emissive light reflected at the interfaces or the metallic electrode returns to the emissive layer and affects the radiation current efficiency. Microcavity OLED can produce saturated colors and narrow the emission spetrum as a new kind of technique. In the paper, we fabricate microcavity OLED using glass substrate. Ag film acts as the anode reflector mirror; NPB serves as the hole-transporting material; Alq3is electron-transporting material and organic emissive material; Ag film acts as cathode reflector mirror. The microcavity OLED structures named as A, B, C and D are glass/Ag(15 nm)/MoO3(xnm)/NPB(50 nm)/Alq3(60 nm)/Al(100 nm). Here，A,x=4 nm; B,x=7 nm; C,x=10 nm; D,x=13 nm. The characteristic voltage, brightness and current of these devices are investigated in the electric field. The luminance from the Devices A, B, C and D reaches the luminance of 928, 1 369, 2 550 and 2 035 cd·m-2, respectively at 13 V. At 60 mA·cm-2, the current efficiency of the microcavity OLEDs using MnO3are about 2.2, 2.6, 3.1 and 2.6 cd·A-2respectively. It is found that electrons are majority carriers and holes are minority carriers in this microcavity OLEDs. MnO3film can improve hole injection ability from 4 to 10 nm. In addition, hole injection ability is increased with the increasing thickness of the MnO3film.

Organic light-emitting device; Microcavity; MnO3

Sep. 17, 2014; accepted Jan. 18, 2015)

2014-09-17，

2015-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(60806047), 重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(CSTC2015jcyjA70001， CSTC2015jcyjBX0032), 重慶市科技人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2013kjrc-qnrc90003), 重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1400509), 首批重慶市高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(53)， 重慶市教委教改項(xiàng)目(yigl23100), 重慶師范大學(xué)教改項(xiàng)目(cyjg1219)和重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目(201013)資助

關(guān)云霞， 1978年生， 重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)師 e-mail: utk_lili@126.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: niulb03@126.com

O482.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0648-05