段良飛， 楊 雯， 張力元， 李學(xué)銘， 陳小波， 楊培志*

1. 可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650092

2. 云南師范大學(xué)太陽能研究所， 云南 昆明 650092

磁控共濺射低溫制備多晶硅薄膜及其特性研究

段良飛1,2， 楊 雯1,2， 張力元1,2， 李學(xué)銘1,2， 陳小波1,2， 楊培志1,2*

1. 可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650092

2. 云南師范大學(xué)太陽能研究所， 云南 昆明 650092

多晶硅在光電子器件領(lǐng)域具有較為重要的用途。 利用磁控濺射鍍膜系統(tǒng)， 通過共濺射技術(shù)在玻璃襯底上制備了非晶硅鋁(α-Si/Al)復(fù)合膜， 將Al原子團(tuán)包覆在α-Si基質(zhì)中， 膜中的Al含量可通過Al和Si的濺射功率比來調(diào)節(jié)。 復(fù)合膜于N2氣氛中進(jìn)行350 ℃， 10 min快速退火處理， 制備出了多晶硅薄膜。 利用X射線衍射儀、 拉曼光譜儀和紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對多晶硅薄膜的性能進(jìn)行表征， 研究了Al含量對多晶硅薄膜性能的影響。 結(jié)果表明： 共濺射法制備的α-Si/Al復(fù)合膜在低溫光熱退火下晶化為晶粒分布均勻的多晶硅薄膜； 隨著膜中Al含量逐漸增加， 多晶硅薄膜的晶化率、 晶粒尺寸逐漸增加， 帶隙則逐漸降低； Al/Si濺射功率比為0.1時可獲得納米晶硅薄膜， Al/Si濺射功率比為0.3時得到晶化率較高的多晶硅薄膜， 通過Al含量的調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)多晶硅薄膜的晶化率、 晶粒尺寸及帶隙的可控。

共濺射； 鋁誘導(dǎo)晶化； 低溫退火； 多晶硅； 特性

引 言

多晶硅(polycrystalline silicon)薄膜具有較高的載流子遷移率、 較大的吸收系數(shù)及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1]， 在光電子器件領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛， 如薄膜晶體管、 太陽電池、 圖像傳感器等[2]。 多晶硅(Pc-Si)薄膜通常是由非晶硅(amorphous silicon)薄膜晶化而來。 目前， α-Si薄膜的晶化方法有很多[3]。 但金屬誘導(dǎo)結(jié)合退火晶化因具有晶化溫度低、 時間短等優(yōu)點(diǎn)， 能與器件的低溫工藝進(jìn)行良好的匹配[4]而得到研究和生產(chǎn)的重視。 人們對金屬誘導(dǎo)α-Si薄膜晶化有較系統(tǒng)的研究[5]， 認(rèn)為在α-Si薄膜中， 雜質(zhì)、 應(yīng)力、 缺陷和位錯等都能為非晶硅薄膜的晶化提供驅(qū)動力[6]。 金屬誘導(dǎo)α-Si薄膜晶化的機(jī)理研究主要有： Tu等[7]在1987年提出， 由于金屬自由電子的存在， 使α-Si中金屬附近的Si—Si鍵變得不穩(wěn)定， 從而導(dǎo)致誘導(dǎo)非晶硅薄膜的活化能降低， 隨著非晶硅薄膜的活化能降低， 游離的硅原子溶入金屬形成合金， 進(jìn)而形成多晶硅薄膜； Hultman等[8]在1987年提出， 由于金屬和非晶硅界面會形成一種亞穩(wěn)態(tài)富金屬硅化物， 通過界面， 金屬和Si進(jìn)行互擴(kuò)散， 金屬將會摻入硅中成為摻雜雜質(zhì)， 在硅的能帶中引入一個雜質(zhì)能級， 從而使α-Si轉(zhuǎn)的活化能降低。 Si中Al引起的雜質(zhì)能級約為0.069 eV[9]， 離價帶較近， 致使α-Si薄膜向多晶硅薄膜轉(zhuǎn)變的活化能較低。 因此， 在金屬誘導(dǎo)α-Si薄膜晶化中采用Al作為誘導(dǎo)金屬， 可提高非晶硅薄膜晶化的效率。 此外， Al作為第ⅢA族元素， 摻雜到Si薄膜中還可成為P型雜質(zhì)[10]。 基于此， 人們對Al誘導(dǎo)非晶硅薄膜晶化進(jìn)行了大量研究， 但絕大多數(shù)采用了Al/α-Si， α-Si/Al， Al/Al2O3/α-Si或者Al/SiO2/α-Si等結(jié)構(gòu)， 這些結(jié)構(gòu)在退火過程中非晶硅薄膜會從Al/Si界面逐漸晶化， 導(dǎo)致晶化效率低、 不均勻和薄膜分層[11]等， 特別是薄膜中出現(xiàn)晶化層與非晶層分層的現(xiàn)象將直接影響薄膜的光電導(dǎo)等性能。 因此， 本工作在Al誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜機(jī)理的基礎(chǔ)上， 設(shè)計(jì)創(chuàng)造了一種磁控共濺射低溫制備多晶硅薄膜的方法。 利用磁控濺射鍍膜系統(tǒng)， 采用共濺射法制備了不同Al含量的α-Si/Al復(fù)合膜， 結(jié)合低溫退火制備出多晶硅薄膜。 共濺射法制備的α-Si/Al復(fù)合膜與常規(guī)結(jié)構(gòu)相比具有Al/Si界面面積大， 晶化速率快， 晶粒分布均勻和無分層現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)， 通過控制Al含量及其分布， 還可實(shí)現(xiàn)多晶硅薄膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 薄膜的制備

鍍膜系統(tǒng)為JCP-450型三靶磁控濺射鍍膜儀； 原料采用直徑(φ)為74 mm， 純度為99.999%的Si靶和Al靶； 本底真空為6.0×10-4Pa， 濺射氣體為Ar氣， 純度為99.999%， 工作時氣體流量為22 sccm。 采用玻璃片為襯底， 襯底先后用丙酮、 無水乙醇和去離子水分別超聲波清洗10 min， 經(jīng)N2吹干備用； 采用磁控共濺射法在襯底上制備α-Si/Al復(fù)合薄膜， 濺射工藝如表1所示。 將α-Si/Al復(fù)合薄膜于N2氣氛下進(jìn)行快速光熱退火處理， 退火溫度為350 ℃， 時間為10 min， 退火后得到多晶硅薄膜。

Table 1 The preparation process parameters of films

1.2 薄膜的表征

薄膜的物相結(jié)構(gòu)由Bruker Apex Ⅱ型X射線衍射儀表征， 范圍為20°～80°； 薄膜的晶化率由INVIA型Raman光譜儀進(jìn)行表征， 范圍為200～1 400 cm-1； 薄膜的光學(xué)性能由U-4100型紫外-可見-近紅外光譜儀進(jìn)行表征， 范圍為200～1 000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同Al含量的α-Si/Al復(fù)合膜退火后的XRD圖。

Fig.1 XRD spectra of the Pc-Si films

由圖可見， Al/Si濺射功率比為0.10和0.12時薄膜中僅出現(xiàn)Al(111)衍射峰， 但未見Si的衍射峰。 Al/Si濺射功率比從0.15逐漸增加到0.30時， 薄膜中均出現(xiàn)了明顯的Si(111)和Al(111)衍射峰。 Al/Si濺射功率比為0.1和0.12時， 由于Al含量較低， 薄膜的晶化率不高、 晶粒尺寸小， 可能形成納米晶硅或微晶硅薄膜， 在X射線衍射中沒有檢測到明顯的晶硅衍射峰， 而金屬Al在薄膜中以原子團(tuán)形式存在， 退火過程使得Al的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到改善。 因此， 出現(xiàn)明顯的Al(111)衍射峰； 當(dāng)Al/Si的濺射功率比從0.15增加到0.3時， 薄膜中Al含量逐漸增加， 晶化率逐漸升高、 晶粒尺寸逐漸增大， 出現(xiàn)Si(111)和Al(111)衍射峰， 這說明共濺射法可制備出取向性較好的多晶硅薄膜。

2.2 Raman光譜分析

圖2為α-Si/Al復(fù)合膜退火后的Raman光譜圖。 其中圖1#—5#為不同Al含量的Raman譜圖， 6-1#為1#的分峰圖。 通常， α-Si薄膜的的Raman散射峰位為480 cm-1， c-Si的Raman散射峰位為520 cm-1， 對于高晶化率、 小尺寸的多晶硅薄膜， Raman散射峰位為518 cm-1附近； 而nc-Si的Raman峰在510 cm-1附近[12]。 由圖可見， 多晶硅薄膜Raman譜在145， 295， 480～520及950 cm-1附近有明顯的散射峰， 在硅薄膜的Raman譜中， 145 cm-1對應(yīng)的是TA模， 295 cm-1對應(yīng)的是LA模， 480～520 cm-1對應(yīng)的是TO模。 Al/Si濺射功率比為0.1時， 薄膜的Raman峰位為510 cm-1， 隨著濺射功率比的增大， Raman峰位逐漸從510 cm-1右移到519.05， 145， 295 cm-1附近的散射峰強(qiáng)度減弱， 950 cm-1附近的衍射峰強(qiáng)度則變化不大。

對不同工藝下硅薄膜的Raman光譜在峰位(145， 480， 510， 520及950 cm-1)處進(jìn)行Gaussion分峰處理， 結(jié)果如圖2(6-1#)所示。

利用式(1)[12]可算出多晶硅薄膜的晶化率Xc。

(1)

式中，I520，I510和I480分別是520， 510和480 cm-1處峰位的積分強(qiáng)度。 計(jì)算結(jié)果如表2所示。

根據(jù)硅薄膜Raman峰位對單晶硅Raman散射峰位移的大小， 采用式(2)[13]對薄膜晶粒尺寸進(jìn)行估算

(2)

其中B=2.24 cm-1·nm2， Δ?為移動量。 通過表征和計(jì)算， 結(jié)果如表2所示。

結(jié)合圖2及表2可知： 共濺射法制備的α-Si/Al復(fù)合膜經(jīng)低溫光熱退火后可實(shí)現(xiàn)晶化， Al/Si濺射功率比為0.10時制備的薄膜為納米硅薄膜， 其Raman峰位為510 cm-1， 晶化率為50.81%； 隨著Al/Si濺射功率比增加到0.12， Al含量增加， 其Raman峰位右移到513.42 cm-1， 晶化率增加到62.31%， 制備得微晶硅薄膜； 隨著Al/Si濺射功率比繼續(xù)增加， 薄膜的晶化率與晶粒尺寸逐漸增大， 其Raman譜中的TA和LA模對應(yīng)的積分面積逐漸減少， 這與XRD測試結(jié)果相吻合。

Fig.2 Raman spectra of the Pc-Si films

樣品編號145cm-1(Area)295cm-1(Area)480cm-1(Area)510cm-1(Area)520cm-1(Area)950cm-1(Area)Xc/%D/nm1#850817 652002428 16397461 86366795 162670 7093668 9150 813 062#650751 37857544 08337052 63498703 902863 14113340 0062 313 663#587742 53749811 04305816 52603023 61122143 70322254 5072 494 534#426297 26658463 43263383 25751430 82188400 18384800 7979 866 245#319461 82500841 36205218 23891948 54540016 07265980 8888 589 64

2006年徐慢等[14]采用α-Si/Al結(jié)構(gòu)于不同溫度下退火20 min， 其Raman分析結(jié)果如圖3所示。 其中， 400 ℃下退火20 min后硅薄膜的Raman峰位與非晶硅的拉曼峰位480 cm-1接近。

Fig.3 Raman spectra of α-Si thin films annealed at different temperatures

利用共濺射法制備的α-Si/Al復(fù)合膜經(jīng)低溫350 ℃退火10 min， 可獲得晶粒分布均勻晶化率為50.81%～88.58%的多晶硅薄膜。 相比較而言， 共濺射法有助于鋁誘導(dǎo)非晶硅薄膜低溫晶化， 獲得晶化效果較好的多晶硅薄膜。

2.3 紫外可見光吸收光譜分析

通過對多晶硅薄膜吸收性能的表征， 結(jié)果如圖4(a)所示。 由圖4可知， 不同Al和Si濺射功率比的多晶硅薄膜在300 nm附近吸收強(qiáng)度較大， 隨著Al濺射功率比增加， 薄膜在可見光范圍的吸收強(qiáng)度增加。 當(dāng)Al/Si濺射功率比為0.3時， 薄膜在380～600 nm范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度增加， 而在700～850 nm范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度減弱。 這主要是因?yàn)殡S著Al含量增加， 多晶硅薄膜的致密度和連續(xù)度增加， 導(dǎo)致在380～600 nm范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度增加[15]； 但由于Al含量的增加， 薄膜表面溢出的Al增加， 在700～850 nm范圍內(nèi)反射較強(qiáng)[16]， 吸收強(qiáng)度減弱。

多晶硅薄膜的光學(xué)帶隙常用Tauc式(3)計(jì)算[17]

(3)

其中，α為薄膜的吸收系數(shù)，hν通過普朗克常量和波長計(jì)算得到，Eg是多晶硅薄膜的帶隙，B通常為常數(shù)。 通過(αhν)1/2-hν圖， 推算出薄膜的光學(xué)帶隙， 結(jié)果如圖4(b)所示。

結(jié)合XRD， Raman及圖4可知： Al/Si濺射功率比為0.1時， 多晶硅薄膜帶隙為1.76 eV， 比非晶硅帶隙(1.70 eV[17])稍寬， 這主要由于Al含量較少， 多晶硅薄膜的晶化率低、 晶粒尺寸較小， 納米顆粒存在量子限制效應(yīng)[18]導(dǎo)致帶隙展寬， 隨著薄膜中Al含量增加， 薄膜晶化率提高、 晶粒尺寸增加， 帶隙逐漸降低。 因此， 通過控制Al含量可實(shí)現(xiàn)薄膜帶隙的調(diào)控。

Fig.4 (a) UV-VIS-NIR absorption spectra, (b) Optical band gaps of the Pc-Si films

3 結(jié) 論

利用磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)， 在玻璃襯底上制備了α-Si/Al復(fù)合膜， 通過在N2氣氛中進(jìn)行低溫快速光熱退火， 獲得了不同Al含量的多晶硅薄膜。 利用XRD， Raman光譜儀及紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對薄膜性能進(jìn)行了表征， 結(jié)果表明： 當(dāng)Al/Si濺射功率比為0.1時可制備出納米硅薄膜， 由于存在一定的量子限制效應(yīng)， 使薄膜的帶隙展寬； 隨著Al含量的增加， 薄膜晶化率與晶粒尺寸增加， 帶隙則逐漸降低； 通過調(diào)控Al含量可實(shí)現(xiàn)多晶硅薄膜帶隙的調(diào)控； 通過優(yōu)化工藝， 采用共濺射法并結(jié)合350 ℃低溫快速退火10 min可制備出晶化率較高(≥85%)、 取向性較好的多晶硅薄膜。

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*Corresponding author

Study on the Properties of the Pc-Si Films Prepared by Magnetron Co-Sputtering at Low Temperature

DUAN Liang-fei1,2, YANG Wen1,2, ZHANG Li-yuan1,2, LI Xue-ming1,2, CHEN Xiao-bo1,2, YANG Pei-zhi1,2*

1. Key Laboratory of Renewable Energy Advanced Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education, Kunming 650092, China

2. Solar Energy Institute, Yunnan Normal University, Kunming 650092, China

The polycrystalline silicon thin films play an important role in the field of electronics. In the paper, α-SiAl composite membranes on glass substrates was prepared by magnetron co-sputtering. The contents of Al radicals encapsulated in the α-Si film can be adjusted by changing the Al to Si sputtering power ratios. The as-prepared α-Si films were converted into polycrystalline films by using a rapid thermal annealing (RTP) at low temperature of 350 ℃ for 10 minutes in N2atmosphere. An X-ray diffractometer, and Raman scattering and UV-Visible-NIR Spectrometers were used to characterize the properties of the Pc-Si films. The influences of Al content on the properties of the Pc-Si films were studied. The results showed that the polycrystalline silicon films were obtained from α-SiAl composite films which were prepared by magnetron co-sputtering at a low temperature following by a rapid thermal annealing. The grain size and the degree of crystallization of the Pc-Si films increased with the increase of Al content, while the optical band gap was reduced. The nc-Si films were prepared when the Al to Si sputtering power ratio was 0.1. And a higher Crystallization rate (≥85%) of polycrystalline silicon films were obtained when the ratio was 0.3. The band gaps of the polycrystalline silicon films can be controlled by changing the aluminum content in the films.

Co-sputtering; Aluminum induced crystallization; Polycrystalline silicon films; Properties

Oct. 11, 2014; accepted Feb. 8, 2015)

2014-10-11，

2015-02-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1037604)， 云南師范大學(xué)研究生創(chuàng)新資金項(xiàng)目資助

段良飛， 1988年生， 云南師范大學(xué)太陽能研究所碩士研究生 e-mail: liangfeiduan@hotmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: pzhyang@hotmail.com

TN304

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0635-05