于云偲 ， 潘從元， 曾 強， 杜學(xué)維， 魏 珅， 王聲波， 王秋平*

1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室， 安徽 合肥 230029

2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)光學(xué)與光學(xué)工程系， 安徽 合肥 230026

利用LIBS技術(shù)實現(xiàn)鋼液中多元素含量檢測

于云偲1， 潘從元1， 曾 強1， 杜學(xué)維1， 魏 珅1， 王聲波2， 王秋平1*

1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室， 安徽 合肥 230029

2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)光學(xué)與光學(xué)工程系， 安徽 合肥 230026

在鋼鐵冶煉中， 成分含量檢測是保證冶煉質(zhì)量的關(guān)鍵之一， 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)具有遙測的特點， 非常適合于爐內(nèi)鋼水成分的檢測。 實驗室搭建了一熔融合金LIBS檢測實驗系統(tǒng)， 該系統(tǒng)由 Nd:YAG調(diào)Q激光器(重復(fù)頻率10 Hz， 波長1 064 nm， 脈沖寬度10 ns， 單脈沖能量約240 mJ)， 高頻感應(yīng)電爐(溫度1 600 ℃)， 光譜儀(波長范圍186～310 nm， 光譜分辨率0.1 nm)， 激光聚焦和信號光收集系統(tǒng)組成。 實現(xiàn)了對鋼液中多元素的LIBS光譜檢測， 通過內(nèi)標(biāo)法建立了相應(yīng)元素的定標(biāo)曲線， 并給出了系統(tǒng)的檢測限。 采用深紫外鍍膜探測器的光譜儀和抗紫外曝光處理的光纖， 在大氣環(huán)境下得到的C， S， Mn和Cr元素定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.96， 檢測限分別達到169， 15， 58.9和210 μg·g-1。 對比發(fā)現(xiàn)， 不同元素得到最佳定標(biāo)曲線所需延時條件不同。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)； 鋼液； 成分檢測

引 言

鋼鐵冶煉生產(chǎn)過程中， 成分檢測是一個不可或缺的環(huán)節(jié)。 現(xiàn)階段生產(chǎn)中成分檢測所采用的主要是爐前分析方法， 如光電直讀光譜法、 X射線熒光法(X-ray fluorescence spectroscopy， XRF)、 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy， ICP-AES)以及火焰原子吸收光譜法(flame atomic absorption spectrometry， FAAS)等[1]。 這類方法需要先對待測鋼液取樣， 待樣品冷卻后經(jīng)過一定預(yù)處理， 如碾碎、 磨細和表面處理等， 再到實驗室進行分析， 因此實時性差， 過程繁瑣， 耗時較長， 效率較低， 不僅造成了資源的浪費， 而且制約了冶煉工藝改進。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一種利用脈沖激光激發(fā)的發(fā)射光譜來分析物質(zhì)成分及濃度的新興檢測技術(shù)。 近年來廣泛應(yīng)用于材料分析[2]、 工業(yè)生產(chǎn)控制[3]、 生物醫(yī)學(xué)[4]等領(lǐng)域。 由于LIBS分析無需樣品制備， 實時性強， 可進行快速、 遠程非接觸測量， 并具有微量元素定量分析能力， 適合在鋼鐵冶煉等高溫場合下的在線成分檢測。

目前國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量關(guān)于LIBS應(yīng)用于冶金在線檢測的研究。 Laszlo Peter等[5]使用LIBS進行小型中頻爐低合金鋼鋼液多元素(C， P， S， Cr， Ni)真空紫外波段光譜測量并得到較好的檢測限， 但系統(tǒng)復(fù)雜昂貴。 Hubmer等[6]利用LIBS技術(shù)在實驗室檢測到鋼液中的Cr， Ni， Mo， Cu， Co等元素， 該系統(tǒng)可用于模擬AOD爐熔煉高溫合金鋼時的成分分析。 Aragon等[7]在實驗室使用LIBS技術(shù)進行了鋼液C成分的連續(xù)測量， C含量檢測范圍為0.015%～0.11%。 國內(nèi)董美蓉等[8]對45#鋼樣品在固態(tài)和熔融態(tài)光譜特性進行對比， 發(fā)現(xiàn)液態(tài)光譜強度更高但穩(wěn)定性較差。 孫蘭香等[9]在熔煉過程中添加組分來增加元素含量， 利用LIBS技術(shù)對鋼液中的Cr， Si， Mn三種元素的含量進行在線檢測實驗。

利用搭建的LIBS實驗系統(tǒng)對熔融鋼液成分進行了定量檢測， 建立了大氣環(huán)境下鋼液中C， S， Mn， Cr元素的定標(biāo)曲線， 得到各元素檢測限， 對不同元素測量最佳延時進行了研究。

1 實驗部分

LIBS實驗系統(tǒng)詳細描述見引文[10]。 實驗在大氣環(huán)境下進行。 系統(tǒng)原理圖如圖1所示。 系統(tǒng)主要由激光光源、 光譜儀、 激光聚焦和信號光采集系統(tǒng)和高頻感應(yīng)電爐等四部分組成。 激光光源采用調(diào)Q Nd∶YAG固體激光器， 波長為1 064 nm， 脈寬為10 ns， 單脈沖能量50～500 mJ可調(diào)。 采用光譜儀為AvaSpec-2048-USB2光纖光譜儀， 其波長范圍為186～310 nm， 分辨率為0.1 nm， 最短積分時間為1.1 ms。 激光聚焦透鏡焦距為350 mm， 信號光采集透鏡焦距為30 mm。 熔融樣品實驗采用的加熱設(shè)備為TX-15高頻感應(yīng)電爐， 最高加熱溫度1 600 ℃。

圖1 LIBS測量系統(tǒng)示意圖

激光器設(shè)置為外觸發(fā)模式， 光譜儀發(fā)送觸發(fā)信號給激光器使激光器發(fā)出一個激光脈沖， 激光束經(jīng)平面鏡反射并通過聚焦透鏡聚焦， 垂直入射到樣品表面， 所產(chǎn)生的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光經(jīng)采集透鏡和光纖傳輸至光譜儀中。 得到的光譜數(shù)據(jù)通過USB接口采集到計算機進行處理和分析。

進行熔融鋼樣品實驗時， 將塊狀鋼樣品放入氧化鋁坩堝中， 高頻感應(yīng)電爐線圈對應(yīng)鋼塊偏上位置， 以防止鋼塊上方未熔融而傾斜粘在坩堝壁上影響實驗。 加熱4 min左右， 坩堝內(nèi)鋼塊融化為鋼液， 隨后將電流下調(diào)進行LIBS測量。 測量完畢后將電爐示數(shù)調(diào)至最小， 約1分鐘后關(guān)閉感應(yīng)電爐， 讓坩堝在原位置自然冷卻。 圖2所示為熔融鋼樣品時腔體內(nèi)部照片。

圖2 熔融鋼樣品

樣品由濟南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所提供。 5個鋼樣品的元素含量見表1。 激光器脈沖能量為120 mJ， 光譜儀積分時間為20 ms， 激光器脈沖頻率為5 Hz。 一個脈沖得到一個光譜， 采用100脈沖激發(fā)光譜的均值作為分析譜圖。

表1 分析樣品成分

2 結(jié)果與討論

2.1 元素特征譜線選取

元素特征譜線確定參考美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)發(fā)射譜線數(shù)據(jù)庫[11]。 圖3為熔融碳鋼LIBS光譜示例。 定量分析采用內(nèi)標(biāo)法， 以Fe譜線作為參考線以減小實驗條件波動帶來的影響。 經(jīng)過實驗研究， 選取各元素定標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)最優(yōu)的分析線及參考線。 如表2所示。 其中Aki表示原子在k和i兩層激發(fā)能級間的躍遷概率，Ek和Ei為原子所在的上下激發(fā)能級，gk和gi代表簡并度。

圖3 熔融碳鋼LIBS光譜

2.2 元素定標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)與測量延時關(guān)系

研究待測元素在不同測量延時的定標(biāo)曲線和相關(guān)系數(shù)， 獲得各元素測量的最佳延時。 以Cr為例， 通過Cr Ⅱ 191.48/Fe Ⅱ 192.60得到的定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)與延時關(guān)系， 如表3。 在延時0.6 μs時定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)達到0.999 7。 實驗得到各元素最佳延時如表4所示。 測量不同元素采用不同的延時。

表2 各元素的分析線和參考線對

表3 Cr定標(biāo)曲線擬合相關(guān)系數(shù)隨延時變化

表4 各元素最佳定標(biāo)曲線對應(yīng)延時

2.3 定標(biāo)曲線的確定

各特征譜線(分析線和參考線)強度為光譜Lorentz擬合后所得強度。 以元素濃度為橫坐標(biāo)， 分析線與參考線強度比值為縱坐標(biāo)， 得到C， S， Mn， Cr元素最優(yōu)定標(biāo)曲線如圖4所示。

圖4 元素定標(biāo)曲線： (a) C, (b) S, (c) Mn, (d) Cr

2.4 元素檢測限

元素的檢測限(limit of detection, LOD)是評價LIBS技術(shù)的關(guān)鍵指標(biāo)， 可根據(jù)下式得出

其中，δ為分析線與參考線背景信號強度比的標(biāo)準(zhǔn)差，k為定標(biāo)曲線斜率。 通過實驗和數(shù)據(jù)處理， 得到各元素的相關(guān)系數(shù)和檢測限。 如表5所示。 C元素檢測限169 μg·g-1, S元素檢測限為15 μg·g-1。 這是國內(nèi)通過LIBS得到鋼液中非金屬元素C和S的含量。

表5 定標(biāo)曲線參數(shù)

3 結(jié) 論

通過對液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)鋼樣品使用LIBS方法進行定量分析， 得到了相應(yīng)的C， S， Mn， Cr等元素定標(biāo)曲線以及檢測限和元素含量。 對于不同元素， 光譜測量的延時不同。 為LIBS在冶金爐內(nèi)元素成分在線檢測方法奠定了基礎(chǔ)。

[1] Monkhouse P. Progress in Energy and Combustion Science, 2011, 37(2): 125.

[2] Death D L, Cunningham A P, Pollard L J. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2008, 63(7): 763.

[3] Legnaioli S, Lorenzetti G, Pardini L, et al. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, (71-72): 123.

[4] Porizka P, Prochazka D, Pilat Z, et al. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2012, (74-75): 169.

[5] Peter L， Sturm V, Noll R. Applied Optics, 2003, 42(30): 6199.

[6] Hubmer G, Kitzberger R, Morwald K. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2006. 385(2): 219.

[7] Aragon C, Aguilera J A, Campos J. Applied Spectroscopy, 1993, 47(5): 606.

[8] DONG Mei-rong， LU Ji-dong， LI Jun， et al(董美蓉， 陸繼東， 李 軍， 等). Acta Optica Sinica(光學(xué)學(xué)報), 2011, 31(1): 263.

[9] SUN Lan-xiang, YU Hai-bin, CONG Zhi-bo, et al(孫蘭香， 于海斌， 叢智博， 等). Chinese Journal of Scientific Instrument(儀器儀表學(xué)報), 2011, 32(11): 2602.

[10] PAN Cong-yuan, DU Xue-wei, AN Ning, et al(潘從元， 杜學(xué)維， 安 寧， 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2013, 33(12): 3388.

[11] http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html.

Multi-Element Detection in Molten Steel with Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

YU Yun-si1, PAN Cong-yuan1, ZENG Qiang1, DU Xue-wei1, WEI Shen1, WANG Sheng-bo2, WANG Qiu-ping1*

1. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China

2. Department of Optics and Optical Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

On-line element content detection in iron and steel industry is one of the key techniques to ensure the quality in iron and steel metallurgy. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been applied to on-line components detection in molten steel. We have built LIBS system for components detection of molten steel in laboratory. The system consists of a Q-switched Nd∶YAG laser (repetition rate 10 Hz, wavelength 1 064 nm, pulse length 10 ns, pulse energy about 120 mJ), high frequency induction furnace (temperature 1 600 ℃), spectrometer (wavelength range 186～310 nm, spectral resolution 0.1 nm), laser focusing and spectral signal collecting system. Multi-elements were detected in molten steel with the application of deep-UV detector coating and solarization resistant fibers. According to the calibration curves of C, S, Mn and Cr, the limit of detections are 169, 15, 58.9 and 210 μg·g-1respectively. The R-squares of calibration curves of C, S, Mn, and Cr are better than 0.96 by using appropriate analytical lines and reference lines. At the same time, through the comparison of different elements, we find the best calibration curve of different element need different delay conditions.

Laser induced breakdown spectroscopy; Molten steel; Content detection

Jan. 23, 2015; accepted May 26, 2015)

2015-01-23，

2015-05-26

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項項目(2014YQ120351)資助

于云偲， 1989年生， 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室碩士研究生 e-mail： yuyunsi@mail.ustc.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： qiuping@ustc.edu.cn

O433.1； TF133

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2613-04

*Corresponding author