梁愛惠， 尚廣云， 張杏輝， 溫桂清， 蔣治良

珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室， 廣西師范大學， 廣西 桂林 541004

一個簡便快速測定CO的納米金表面等離子體共振吸收光譜法

梁愛惠， 尚廣云， 張杏輝， 溫桂清， 蔣治良*

珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室， 廣西師范大學， 廣西 桂林 541004

CO； 納米金； 表面等離子體共振吸收

引 言

大氣污染物的測定和封閉環(huán)境中氣體泄漏的檢測對人類的健康和安全至關(guān)重要[1-3]。 CO主要由火焰或烤爐等碳的不完全燃燒所產(chǎn)生， 是一種常溫下為無色、 無臭的有毒氣體， 人們受一氧化碳的污染在慢性中毒時完全意識不到它， 有時甚至有舒適的感覺， 這些特性更增加了它的危害性。 目前測定CO的方法主要有紅外吸收法、 氣相色譜法、 電位法、 汞取代法、 分光光度法、 I2O5和PdCl2目視比色法等[4-6]， 而檢測CO的半導體傳感器研制備受青睞。 Kim等[7]構(gòu)建了了一個檢測CO的SnO2半導體傳感器， Boehm等[3]制備了一個InP-GaSb傳感器可檢測2.0 μg·mL-1CO。 Wang等[8]研制了一個BN/Ge納米管傳感器， 可用于檢測CO和NO。 Ghosh等[9]報道了穩(wěn)定價廉的Ca-SnO2傳感器， 可檢測空氣中1.0 μg·mL-1CO。 納米溶膠具有新奇的光學特性, 納米金溶膠顯示出不同的顏色并用于分析化學， 但基于納米金表面等離子體共振(SPR)吸收光譜檢測CO的方法尚未見報道。 基于一氧化碳還原HAuCl4生成金納米粒子(NG)及NG在540 nm處產(chǎn)生一個SPR吸收峰， 建立了一種簡單、 快速、 靈敏檢測CO的SPR吸收光譜法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)； H-800型透射電子顯微鏡(日本日立公司), 點間距0.45 nm， 晶格分辨率0.204 nm， 加速電壓200 kV， 傾斜角±25°。

用一支25 mL具塞試管加入20 mL去離子水， 置于25 ℃水浴中， 在標準大氣壓下， 向水中通入一氧化碳氣體10 min, 制成一氧化碳飽和儲備液， 根據(jù)蘭式化學手冊可知， 此溶液中一氧化碳的質(zhì)量濃度為26.03 mg·L-1[10-11]。 pH 7.2磷酸鹽緩沖溶液(PBS)(0.2 mol·L-1磷酸鹽)： 取72 mL 0.2 mol·L-1Na2HPO4溶液與28 mL 0.2 mol·L-1NaH2PO4溶液混勻； 0.4 mg· mL-1HAuCl4氯金酸溶液。

1.2 方法

在5 mL具塞刻度試管中， 依次移取400 μL pH 7.2的PBS緩沖溶液， 400 μL 0.2 mg·mL-1HAuCl4, 一定量 26.03 mg·L-1CO， 搖勻， 然后定容至2.0 mL， 靜置5 min后， 用分光光度計掃描獲得SPR吸收光譜。 測量溶液540 nm波長處的吸光度A， 不加CO溶液做試劑空白A0， 計算ΔA=A-A0值。

2 結(jié)果與討論

在pH7.2的PBS緩沖溶液中，HAuCl4的Au(Ⅲ)具有較強的氧化性， 其標準電極電位為+1.50V， 它可被還原生成Au；CO具有較強的還原性， 其電極電位為-0.12V， 它可被氧化生成CO2。 當HAuCl4與CO共存形成原電池時， 其標準電極電位差為1.62V， 即HAuCl4可與CO反應(yīng)生成Au和CO2。 生成的Au原子之間具有很強的相互作用力而聚集成近似球形的金納米粒子， 其平均粒徑為45nm， 并在1.70, 2.20和9.70keV處產(chǎn)生3個金的能譜峰(圖1)。 隨著CO濃度的增大， 被還原出來的金納米粒子越多， 溶液顏色由無色變?yōu)榫萍t色， 540nm處的SPR吸收峰線性增強。 據(jù)此建立了一種簡便、 快速定量檢測CO的SPR分析方法。

圖1 CO-HAuCl4體系的透射電鏡和能譜圖

2.1 SPR吸收光譜

在pH 7.2的PBS緩沖溶液中， CO溶液還原HAuCl4生成納米金粒子溶液， 隨著CO溶液濃度的增加， 體系的顏色由無色變成酒紅色。 生成的金納米粒子溶液在540 nm處有一個SPR吸收峰。 隨著CO濃度的增加， 體系在540 nm處的吸收峰強度逐漸增強(圖2)。 選擇540 nm波長檢測CO。

2.2 條件優(yōu)化

考察了PBS緩沖溶液pH值(5～8)對反應(yīng)體系的影響。 實驗結(jié)果表明， 選擇PBS緩沖溶液的pH為7.2， 其ΔA最大。 實驗考察了PBS緩沖溶液濃度對體系ΔA的影響。 當PBS濃度為40 mmoL·L-1時， ΔI最大， 故選擇PBS濃度為40 mmoL·L-1。 實驗考察了HAuCl4濃度對體系ΔA的影響。 結(jié)果表明， 當HAuCl4溶液濃度為40.0 μg· mL-1時， ΔA最大， 故選擇HAuCl4溶液濃度為40.0 μg·mL-1。 實驗考察了CO與HAuCl4反應(yīng)時間的影響。 結(jié)果表明， 5 min后， CO與HAuCl4基本已經(jīng)反應(yīng)完全且在60 min內(nèi)穩(wěn)定， 因此在定容后靜置5 min檢測。

圖2 CO-HAuCl4體系的表面等離子體共振吸收光譜

The CO concentrations are 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.125, 3.75, 5.0, 6.25 and 8.75 μg· mL-1respectively

2.3 工作曲線

按照實驗方法繪制了體系的工作曲線。 隨著CO濃度的增大， 被還原出的納米金粒子就越多， 體系的ΔA值線性增大， CO的濃度在0.2～8.75 μg· mL-1范圍內(nèi)與吸光度ΔA呈良好的線性關(guān)系， 線性方程為ΔA=0.035 1c+0.002, 相關(guān)系數(shù)為0.994 5， 檢出限為0.1μg·mL-1CO。

2.4 共存物質(zhì)的影響

2.5 樣品分析

取大氣采樣儀, 用4mLpH7.2PBS-40.0μg·mL-1HAuCl4溶液做吸收液， 以0.5L·min-1的流速采樣60min。 采樣后的溶液轉(zhuǎn)入5mL比色管中, 同時做空白對照，

表1 樣品分析結(jié)果

按實驗方法對CO濃度進行檢測。 結(jié)果與氣相色譜(GC)結(jié)果一致(表1), 相對標準偏差在1.8%～4.2%之間。

3 結(jié) 論

基于一氧化碳還原HAuCl4生成金納米粒子(NG)， NG在540 nm處產(chǎn)生一個表面等離子體共振(SPR) 吸收峰， 建立了一種簡單快速靈敏的檢測0.2～8.75 μg· mL-1CO的SPR吸收光譜法。 該法用于測定空氣樣品中 CO含量， 結(jié)果與氣相色譜法一致。

[1] GUO Zu-pei(郭祖培). Environmental Science & Technology(環(huán)境科學與技術(shù)), 2000, 3: 44.

[2] Liu Q, Dong J, Luo Y, et al. RSC Advance, 2014, 4(21): 10955.

[3] Boehm G, Bachmann A, Rosskopf J, et al. J. Crystal Growth, 2011, 323(1): 442.

[4] Zoltan B, Andras G, Krisztian H, et al. Anal. Chem., 2006, 78(7): 2382.

[5] Blondeau-Patissier V, Vanotti M, Pretre T, et al. Procedia Eng., 2011, 25: 1085.

[6] Masakatsu S, Akiko Y, Masanobu H. Forensic Sci. Int. 1983, 21: 187.

[7] Kim B, Lu Y J, Hannon A, et al. Sens. Actuators B, 2013, 177: 770.

[8] Wang R X, Zhang D J, Liu C B. Comp. Mater. Sci., 2014, 82: 361.

[9] Ghosh S, Narjinary M, Sen A, et al. Sens. Actuators B, 2014, 203: 490.

[10] Chen D, Sun Y, Li J, et al. Foods Sci., 2011, 36: 283.

[11] Dean J A. Langes Handbook of Chemistry. 15th ed. New York: MeGraw-Hill, 1999.

A Facile Nanogold Surface Plasmon Resonance Absorption Method for CO Tracing

LIANG Ai-hui, SHANG Guang-yun, ZHANG Xing-hui, WEN Gui-qing, JIANG Zhi-liang*

Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Conservation of Ministry of Education, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China

CO; Nanogold; SPR absorption

Feb. 4, 2015; accepted Jun. 16, 2015)

2015-02-04，

2015-06-16

國家自然科學基金項目(21165005, 21267004, 21367005, 21307017, 21465006, 21477025, 21467001)和廣西自然科學基金項目(2013GXNSFFA019003, 2014GXNSFAA118059)資助

梁愛惠， 1965年生， 珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室研究員 e-mail: ahliang2008@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zljiang@mailbox.gxnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2576-03

*Corresponding author