黃 迪, 徐 征, 趙謖玲, 趙 蛟， 李 楊, 趙 玲

1. 北京交通大學(xué)發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室， 北京 100044

2. 北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所， 北京 100044

不同受體對PTB7聚合物太陽能電池的性能影響的研究

黃 迪, 徐 征*, 趙謖玲, 趙 蛟， 李 楊, 趙 玲

1. 北京交通大學(xué)發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室， 北京 100044

2. 北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所， 北京 100044

使用兩種或者更多種類的富勒烯衍生物作為受體可以使poly(3-己基噻吩)(P3TH)系的混合異質(zhì)結(jié)太陽能電池效率明顯提升。 這樣的提升源于當(dāng)受體使用富勒烯多重加合物的最低未占軌道(LUMO)提升而使其開路電壓升高。 雖然其他聚合物也同樣能獲得高的開路電壓， 但是大多數(shù)的聚合物卻不像P3TH一樣獲得性能提升， 在與像苯基-C61-丁酸甲酯 (bis-PCBM)或者the indene-C60 bis-adduct (ICBA)混合后表現(xiàn)出下降的光電流。 在此， 我們研究這些性能改變的原因。 使用[6,6]-苯基C70-丁酸甲酯(PC70BM), ICBA和bis-PC70BM作為受體并且PTB7作為給體， 其結(jié)構(gòu)為： ITO/PEDOT： PSS/活性層/LiF/Al， 聚合物太陽能電池的表現(xiàn)的性能分別為7.29%, 4.92% 和3.33%。 性能的改變可能主要歸因于不同受體影響器件激子產(chǎn)生和電荷收集。

聚合物太陽能電池； 聚苯并二塞吩； 富勒烯衍生物

引 言

近十年來聚合物太陽能電池由于其制備成本低， 質(zhì)量輕， 可制備在柔性襯底上等優(yōu)點使其急速發(fā)展[1-4]。 然而， 大多數(shù)的研究工作都得益于新型受體的出現(xiàn)。 1995年富勒烯的衍生物PCBM合成， 至今仍是廣泛使用的一種受體材料[5]。 可供選擇的受體材料還有其他富勒烯衍生物， 如ICBA和bis-PCBM， 并且由于其更高的LUMO能級可增加器件的開路電壓。 P3HT和bis-PCBM混合電池表現(xiàn)出比P3HT:PCBM更好的性能[6]。 最近， 經(jīng)過一系列的優(yōu)化后， P3HT： ICBA效率可達(dá)到6.5%[7-8]。

盡管富勒烯衍生物能夠成功地應(yīng)用到P3HT中， 但是使用到其他聚合物太陽能電池中卻通常表現(xiàn)出令人失望的性能[9]。 在這些研究中， 不好的性能參數(shù)都?xì)w因于沒有有效產(chǎn)生光電流[6]。 在給受體太陽能電池中有效的光電流產(chǎn)生必需同時滿足以下兩個要求： (1)在給受體界面上有效地產(chǎn)生電荷對， (2)在電極上能高效地收集已分離的電荷。 電荷對的生成受界面自由能的驅(qū)使， 即激子和電荷分離激發(fā)態(tài)之間的能量不一樣[10]。 然而先前的研究雖然發(fā)現(xiàn)使用富勒烯衍生物作為受體會導(dǎo)致性能不好， 卻沒有從電荷產(chǎn)生和收集方面來全面解釋其性能變化[8-9]。 研究三種不同富勒烯衍生物(PC70BM， ICBA和bis-PC70BM)對PTB7聚合物太陽能電池的性能的影響。

1 實驗部分

為了對比不同受體對PTB7聚合物太陽能電池性能的研究, 制備了如下結(jié)構(gòu)的器件。

器件A： ITO/PEDOT： PSS/PTB7： PC70BM/LiF/Al；

器件B： ITO/PEDOT： PSS/PTB7： ICBA/LiF/Al；

器件C： ITO/PEDOT： PSS/PTB7： bis-PC70BM/LiF/Al；

實驗過程如下： ITO玻璃， 方阻為10Ω/sq, 依次在中性洗滌劑、 酒精以及去離子水溶液中超聲波清洗20 min。 用普通氮氣吹干后 進行紫外臭氧處理5 min； 隨即旋涂的PEDOT： PSS(Clevios P VP.Al 4083)， 并于150 ℃ 下退火15 min； 自然降溫后繼續(xù)旋涂～80 nm的活性層。 最后， 將樣品放入真空熱蒸發(fā)鍍膜機中， 當(dāng)真空度達(dá)到4×10-4Pa時， 開始蒸鍍陰極緩沖層氟化鋰(LiF)， 蒸鍍厚度為0.7 nm， 然后繼續(xù)蒸鍍鋁電極作為陰極， 厚度為100 nm。 器件有效面積為0.038 cm2。 實驗前需將給體PTB7以及受體PC70BM， ICBA和bis- PC70BM(給受體材料均購于1-material)共同溶于氯苯， DIO作為添加劑， 與氯苯按體積比3∶97比例添加。 給受體按1∶1.5質(zhì)量比配成20 mg·mL-1的混合溶液以用作活性層材料， 并加熱攪拌12 h， 恒定溫度為30 ℃。 實驗的測試環(huán)境均為空氣環(huán)境， 器件所用的電學(xué)特性測試設(shè)備為Keithley 4200外加太陽能光源模擬器系統(tǒng)， 在AM 1.5條件下測試了器件的J-V特性曲線， 暗條件下測試C—V特性曲線； 外量子效率(EQE)曲線則由卓立漢光公司生產(chǎn)的太陽能電池光譜響應(yīng)測量系統(tǒng)測得； 吸收曲線由島津UV-3101 PC光譜儀測得。 圖1為PTB7， PC70BM， ICBA和bis-PC70BM的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 (a)所使用材料PTB7, PC70BM, ICBA和bis-PC70BM化學(xué)結(jié)構(gòu)； (b)聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

不同受體的聚合物太陽能電池J-V曲線如圖2所示， 其性能參數(shù)列于表1中。 從圖2可知， 器件A效率最高， 7.29%， 其中短路電流(Jsc)為13.26 mA·cm-2, 開路電壓(Voc)為0.76 V以及填充因子(FF)是72%； 器件B和器件C效率都有所下降， 分別為4.92%和3.33%， 究其原因為短路電流和填充因子的下降所導(dǎo)致， 其中短路電流從器件A的13.26 mA·cm-2下降到器件B的10.22 mA·cm-2以及器件C的8.96 mA·cm-2。 不過開路電壓明顯地提高了， 特別是當(dāng)使用ICBA做受體時， 器件B開路電壓從0.76 V增加到0.95 V。 眾所周知， 并聯(lián)電阻越大表明活性層的載流子復(fù)合越少[11]。 由表1可知， 不同受體的器件的并聯(lián)電阻大小次序依次為： PC70BM>ICBA>bis-PC70BM。 這就說明當(dāng)bis-PC70BM作為受體時， 活性層的載流子復(fù)合是最多的。

圖2 在AM1.5光強為100 mW·cm-2條件下不同受體太陽能電池的J-V特性曲線

Fig.2 TheJ-Vcharacteristic curves of solar cells with different acceptors under AM 1.5 light power of 100 mW·cm-2

表1 基于不同受體活性層的器件關(guān)鍵光伏參數(shù)

器件的短路電流的數(shù)值變化可由外量子效率(EQE)曲線來確認(rèn)。 圖3(b)為不同受體的PTB7聚合物太陽能電池的EQE曲線。 器件A 的EQE的最大數(shù)值為68.0%, 然而器件B和器件C的EQE的最大數(shù)值分別為54.2%和46.5%。 由圖3a可知， PTB7從550～750 nm吸收很強。 這是因為PTB7聚合物的π—π*轉(zhuǎn)換特性引起PTB7在624和628 nm的兩個寬吸收峰[12]。 PTB7與PC70BM， ICBA和bis-PC70BM混合薄膜中PTB7的吸收峰位沒有改變， 這就說明當(dāng)使用不同受體材料時并沒有改變PTB7聚合物主鏈上的π—π堆積[13]。 PC70BM在375和480 nm有兩個明顯的吸收峰并且在短波有較寬的吸收， 而bis-PC70BM在400和490 nm有兩個明顯的吸收峰。 相比于受體為PC70BM和ICBA時， 波長范圍為350～550 nm時， 受體為ICBA的活性層吸收強度明顯低于受體為PC70BM的活性層。 這個結(jié)果表明相同條件下受體為PC70BM時活性層俘獲光子要比受體為ICBA時活性層的多。 吸收光子越多表明產(chǎn)生光電流越大[14]。 這就是受體為PC7BM的器件短路電流大的原因， 并且這也正好對應(yīng)著圖3(b)中EQE的趨勢。 然而當(dāng)bis-PC70BM做受體時， 雖然其活性層在350～800 nm吸收強度大于ICBA做受體時活性層的吸收， 但是從圖3(b)可知， EQE并沒有ICBA做受體的器件時候高， 說明當(dāng)受體為bis-PC70BM的PTB7聚合物太陽能電池性能與吸收沒有直接明顯的關(guān)系[15]。

圖3 (a)不同受體即PC70BM, ICBA和bis-PC70BM的混合薄膜的吸收圖， (b)相應(yīng)器件的EQE曲線

Fig.3 (a) The absorption spectra of blend films with different acceptors， PC70BM, ICBA and bis-PC70BM; (b)EQEs curves of the corresponding devices

圖4顯示了不同受體對光生電流密度(Jph)的影響。Jph由公式Jph=JL-JD而得, 式中JL和JD分別表示光照條件下和暗環(huán)境下器件的電流密度。 然而Veff由Vo-V即可得到,Vo則是當(dāng)Jph為零時的電壓值，V則是向器件所施加的電壓。Jph達(dá)到飽和時， 表明所有的光生激子分離成自由電荷， 且所有的電荷在沒有任何雙分子復(fù)合情況下全被電極收集[16]。 器件C和器件A的飽和光電流密度(Jsat)分別為10.4和13.8 mA·cm-2。 增加的Jsat歸因于大量的激子產(chǎn)生[17]。 。 P(E, T)的數(shù)值可由Jph/Jsat推導(dǎo)可得[16-17]。 在Jsc條件下， 受體為PC70BM和bis-PC70BM的P(E, T)的數(shù)值分別為96%和86%， 由此可知受體作為PC70BM時更加促進激子解離[18]。 并且在輸出功率最大的條件下(器件A和器件C的Veff分別為0.25和0.29 V時)， 器件A的P(E, T)的數(shù)值為85%， 然而器件C僅為54%。 由于P(E, T)可判斷激子分離效率和電荷收集效率[19]。 通常降低的P(E, T)可被認(rèn)為不是激子解離效率降低就是電荷收集效率減少， 如果為后者會發(fā)生雙分子復(fù)合導(dǎo)致FF降低[16]。 從表1可知， 器件A和器件C的FF分別為72%和46%。 上述結(jié)果表明在低電壓下使用PC70BM作為受體更有利于激子解離和電荷收集。

圖4 不同受體PC70BM和bis-PC70BM的光生電流與有效電壓(Jph—Veff)特性

Fig.4 Photocurrent density versus effective voltage(Jph—Veff) characteristics of solar cells with different acceptors， PC70BM and bis-PC70BM

同時我們也通過采用C—V特性來研究不同受體對PTB7聚合物太陽能電池的影響， 如圖5。 器件內(nèi)部累計空間電荷可以憎加其電容。 隨著電壓的增加， 電容先增加到一個峰值之后再減小。 內(nèi)建電場與峰值電容時的電壓(Vpeak)有關(guān)[20]。

公式中Vbi為器件的內(nèi)建電場，kB玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度， e為電荷量。 在光電器件中， 越高的Vpeak就意味著器件的內(nèi)建電場越高， 因此Voc就越高[21]。 由圖4可知， 不同受體的器件的Vpeak的趨勢與J—V特性曲線中所得的Voc十分匹配。

圖5 基于不同受體的活性層的器件電容-電壓特性圖

3 結(jié) 論

研究PTB7聚合物為給體， 不同富勒烯PC70BM, ICBA和bis-PC70BM為受體的太陽能電池。 聚合物太陽能電池獲得性能分別為7.29%, 4.92%和3.33%。 結(jié)果表明PTB7： PC70BM的電池性能要好于其他受體器件， 且通過吸收譜和光生電流和C-V特性分析發(fā)現(xiàn)， PC70BM和ICBA的吸收與其對應(yīng)的EQE趨勢復(fù)合的很好； PC70BM是三個受體中最有利于PTB7聚合物太陽能電池的激子解離和電荷收集并且不同受體的器件的Vpeak的趨勢與J—V特性曲線中所得的Voc十分匹配。

[1] Dou L, You J, Yang J, et al. Nature Photonics, 2012, 6(3): 180.

[2] Meier R, Birkenstock C, Palumbiny C M, et al. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(43): 15088.

[3] Kong J, Lee J, Kim G, et al. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(30): 10547.

[4] LI Chang, XUE Wei, ZHANG Ting, et al(李 暢, 薛 唯, 章 婷, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2015， 35(1): 19.

[5] Hummelen J C, Knight B W, LePeq F, et al. The Journal of Organic Chemistry, 1995, 60(3): 532.

[6] Faist M A, Shoaee S, Tuladhar S, et al. Advanced Energy Materials, 2013, 3(6): 744.

[7] Huo L, Zhang S, Guo X, et al. Angewandte Chemie, 2011, 123(41): 9871.

[8] Zhao G, He Y, Li Y. Advanced Materials, 2010, 22(39): 4355.

[9] Miller N C, Sweetnam S, Hoke E T, et al. Nano Letters, 2012, 12(3): 1566.

[10] Coffey D C, Larson B W, Hains A W, et al. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(16): 8916.

[11] Janssen R A, Nelson J. Advanced Materials, 2013, 25(13): 1847.

[12] Liang Y, Xu Z, Xia J, et al. Advanced Materials, 2010, 22(20): E135.

[13] Ochiai S, Imamura S, Kannappan S, et al. Current Applied Physics, 2013, 13: S58.

[14] Hu X, Wang M, Huang F, et al. Synthetic Metals, 2013, 164: 1.

[15] Peng B, Guo X, Cui C, et al. Applied Physics Letters, 2011, 98(24): 243308.

[16] Shuttle C, Hamilton R, O’Regan B, et al. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2010, 107(38): 16448.

[17] Lu L, Xu T, Chen W, et al. Nano Letters, 2013, 13(6): 2365.

[18] Lu L, Xu T, Chen W, et al. Nature Photonics, 2014, 8(9): 716.

[19] He Z, Zhong C, Huang X, et al. Advanced Materials, 2011, 23(40): 4636.

[20] Lim K G, Choi M R, Kim J H, et al. ChemSusChem, 2014, 7(4): 1125.

[21] Choi M R, Woo S H, Han T H, et al. ChemSusChem, 2011, 4(3): 363.

Understanding the Effected Efficiencies of Polymer Solar Cells Employing Different Fullerene Multiadducts as Acceptors

HUANG Di, XU Zheng*, ZHAO Su-ling, ZHAO Jiao, LI Yang, ZHAO Ling

1. Key Laboratory of Luminescence and Optical Information, Beijing Jiaotong University, Ministry of Education, Beijing 100044, China

2. Institute of Optoelectronic Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

The application of fullerenes with two or more adducts as acceptors has greatly enhanced the performance of bulk-heterojunction solar cells with poly (3-hexylthiophene) (P3HT) as the donor. The enhancement is caused by a substantial increase in the open-circuit voltage due to a rise in the fullerene lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level when going from monoadducts to multiadducts. While the increase in the open-circuit voltage is obtained with many different polymers, most polymers other than P3HT show a substantially reduced photocurrent when blended with fullerene multi-adducts such as bis adduct of Phenyl-C61 -butyric acid methyl ester (bis-PCBM) or the indene-C60 bis-adduct (ICBA). Here we investigate the reasons for this change in performance of polymer solar cells(PSCs) based on [6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester (PC70BM), ICBA and bis-PC70BM as the acceptors and poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy〗benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b〗thiophenediyl]](PTB7)as the donor. The cell configuration is ITO/PEDOT：PSS/active layer /LiF/Al .The PSCs with PC70BM, ICBA and bis-PC70BM show PCEs of 7.29%, 4.92% and 3.33%, respectively. The change of performance of the PSCs could be mainly attributed to the different excition generation and charge collection of PSCs employing different fullerene multi-adducts as acceptors.

PTB7; PC70BM; ICBA; bis-PC70BM

Feb. 11, 2015; accepted Jun. 20, 2015)

2015-02-11，

2015-06-20

教育部博士點基金項目(20130009130001, 20120009130005), 國家自然科學(xué)基金項目(11474018, 51272022， 61575019), 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目(2012JBZ001), 國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2013AA032205)和教育部博士點基金項目資助

黃 迪, 女， 1989年生, 北京交通大學(xué)發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室博士研究生 e-mail: 2008-hd@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zhengxu@bjtu.edu.cn

TM914.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2363-05

*Corresponding author