倪君，宋德華，王偉

(中材科技膜材料股份有限公司，南京 211106)

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高溫環(huán)境下AGM隔板對(duì)VRLA蓄電池性能的影響

倪君，宋德華，王偉

(中材科技膜材料股份有限公司，南京 211106)

摘 要：隨著閥控密封鉛酸蓄電池(VRLA)在汽車電動(dòng)行業(yè)、通信行業(yè)以及儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，相應(yīng)地對(duì)其提出在高溫條件下正常使用且不縮短壽命的要求。本文立足于VRLA蓄電池的工作原理以及AGM隔板在電池中的作用，分析高溫環(huán)境下電池失效原因，進(jìn)而闡述了AGM隔板性能對(duì)電池的影響，通過改善AGM隔板性能，達(dá)到改善電池性能的目的，使其在高溫環(huán)境中能正常工作。

關(guān)鍵詞：高溫環(huán)境；閥控密封鉛酸蓄電池；AGM隔板

0前言

鉛酸蓄電池，尤其是閥控鉛酸蓄電池(VRLA)，已廣泛應(yīng)用于電信、聯(lián)通、鐵路等領(lǐng)域的通信信號(hào)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)，以及核電站、太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)、UPS、應(yīng)急照明等備用電源等領(lǐng)域[1-2]。近年來，隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展，VRLA的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷開拓和深入，因此對(duì)其使用性能提出了更高的要求。

一方面，伴隨著社會(huì)倡導(dǎo)全球節(jié)能減碳的大趨勢(shì)，通信行業(yè)以及儲(chǔ)能系統(tǒng)面臨著大幅度降低能耗的新挑戰(zhàn)。而普通鉛酸蓄電池對(duì)溫度要求較高，標(biāo)準(zhǔn)使用溫度為25 ℃，若其使用溫度每升高10 ℃，使用壽命約降低一半[3]。而通信行業(yè)基站空調(diào)大多數(shù)情況都是由于蓄電池的工作溫度需求而不得不將工作溫度設(shè)定在25 ℃以下，從而增加了站點(diǎn)能耗。因此為減少通訊基站對(duì)空調(diào)的依賴程度，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的，就應(yīng)從根本上降低蓄電池對(duì)環(huán)境的要求，擴(kuò)展其對(duì)環(huán)境的耐受能力。

另一方面，越來越大的汽車生產(chǎn)和消費(fèi)量，加劇了城市大氣污染和資源浪費(fèi)的問題，使得以車載電源作為全部或部分動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車成為國(guó)際節(jié)能環(huán)保發(fā)展的主攻方向，鉛酸蓄電池作為電動(dòng)車電源也因此備受關(guān)注。然而，電動(dòng)車用鉛酸蓄電池由于需經(jīng)受反復(fù)深充放電循環(huán)，且設(shè)備配置緊湊，放置空間有限，因此熱量容易積累；加之汽車用鉛酸蓄電池其發(fā)動(dòng)機(jī)功率大，發(fā)熱量較大，發(fā)動(dòng)機(jī)倉(cāng)內(nèi)溫度較高，使得蓄電池經(jīng)常暴露在高溫環(huán)境中[4]。

高溫是引起過充電和深放電的主要原因，也就是導(dǎo)致鉛酸蓄電池壽命縮短的原因，如何避免此類情形的出現(xiàn)是一個(gè)值得重視的問題。為了拓寬鉛酸蓄電池的適用范圍，滿足更多領(lǐng)域的使用要求，使其用于35～55 ℃及更高的環(huán)境溫度，需對(duì)目前使用的鉛酸蓄電池進(jìn)行改進(jìn)，提高其使用壽命。AGM隔板素有VRLA蓄電池“第三電極”之稱[4]，多方面影響VRLA電池性能，而AGM隔板的壓縮比和濕回彈性是所有影響因素的重中之重。因此，以下針對(duì)高溫下電池失效的原因，探討AGM隔板的各控制因素對(duì)VRLA電池性能的影響。

1VRLA電池的工作原理

閥控密封鉛酸蓄電池(VRLA)主要由正極板(活性物質(zhì)為PbO2)、負(fù)極板(海綿狀金屬Pb)、隔板、電池槽、蓋、安全閥、電解液以及硫酸水溶液等組成，蓄電池的正常工作是通過正負(fù)極充、放電反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的[6]。電化學(xué)反應(yīng)如下：

蓄電池充電是將外部直流電源的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能存儲(chǔ)起來，放電是將電池中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能并釋放出來。

當(dāng)傳統(tǒng)蓄電池充電達(dá)到頂點(diǎn)時(shí)，充電電流將被用來分解水，正極放出氧氣，負(fù)極放出氫氣，從而造成電池失水干涸。正負(fù)極反應(yīng)如下：

而閥控密封蓄電池對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行了過量設(shè)計(jì)，當(dāng)由于過充使得電解液中的水分解時(shí)，正極產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極鉛發(fā)生反應(yīng)生成水，使負(fù)極一直處于充電不足的狀態(tài)，從而抑制負(fù)極氫氣的產(chǎn)生。VRLA蓄電池負(fù)極氧循環(huán)反應(yīng)式如下[7]：

2AGM隔板的作用

隔板是鉛酸蓄電池的重要組成部分，其放置于蓄電池正負(fù)極板之間，隔離正負(fù)極板，起到絕緣作用，避免電池短路；同時(shí)在蓄電池充放電過程中允許參加化學(xué)反應(yīng)的離子通過，并保障正極析出的氧氣通過隔板到達(dá)負(fù)極，完成氧循環(huán)。因此，隔板的性能將直接影響電池的各種性能，甚至起到?jīng)Q定性作用，因此一直備受電池行業(yè)的關(guān)注。

目前，在VRLA蓄電池中普遍使用AGM隔板[8-10]，它是由不同粗細(xì)和直徑的玻璃纖維組成，孔隙率高達(dá)92%～94%。玻璃纖維之所以可應(yīng)用于鉛酸蓄電池隔板中，是因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸性，在酸中溶出的有害離子少；極好的抗氧化性和耐還原性；極好的潤(rùn)濕性，與硫酸基本可以達(dá)到完全潤(rùn)濕，確保電解液的高滲透性；由于玻璃纖維的直徑較細(xì)，對(duì)電解液具備良好的吸附保持能力；且玻璃纖維制造污染相對(duì)較小。

隨著對(duì)隔板性能及應(yīng)用范疇高要求的提出，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行改性的研究也越來越多。楊秀宇等人改性得到新型硅粉玻璃纖維隔板(SAGM)，它是以直徑大小不同的玻璃纖維松散結(jié)合并填充一種包括SiO2顆粒的惰性功能聚合物制作新型硅粉玻璃纖維隔板，這種隔板改善了結(jié)構(gòu)與孔徑，提高了比表面積及濕潤(rùn)性，增加了吸酸量，使該硅粉密封電池的容量、循環(huán)使用壽命、高倍率放電、充電接受能力等方面高于貧液和膠體式，其與傳統(tǒng)蓄電池的對(duì)比如表1[11]。

AGM隔板的濕彈性與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，應(yīng)用較細(xì)玻璃纖維(0.5 μm或0.6 μm)制成的AGM隔板可以阻止“酸層化”現(xiàn)象的發(fā)生；用較粗玻纖制成的AGM隔板濕彈性較強(qiáng)，保持壓縮比也較好，所以VRLA蓄電池用AGM隔板是由粗細(xì)玻璃纖維搭配而成[12]。并且有研究指出：提高隔板中細(xì)纖維的比例可有效延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命以及浮充壽命；細(xì)纖維比例大的電池初期開路電壓較低，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)開路電壓時(shí)間較短；低倍率放電時(shí)隔板粗細(xì)纖維比對(duì)電池容量基本沒有影響，高倍率放電時(shí)細(xì)纖維比例大放電時(shí)間長(zhǎng)。因此，高功率電池應(yīng)適當(dāng)提高隔板中細(xì)纖維的比例。

AGM隔板不僅具有其他隔板的作用，如防止正負(fù)極板之間短路，阻止正極活性物質(zhì)脫落；足夠機(jī)械強(qiáng)度；以及多孔性，保持電池貧液狀態(tài)，保證電池放電容量等等。并且具有高孔隙率，其中細(xì)孔用來充滿電解液，大孔留作氣體通道，其厚度均勻，電阻較小，能夠使得正極析出的氧得以在負(fù)極重新結(jié)合，還能有效防止蓄電池“酸層化”現(xiàn)象的發(fā)生，因而更加適用于閥控密封蓄電池。

3高溫環(huán)境下VRLA蓄電池失效的原因

高溫環(huán)境下，閥控鉛酸蓄電池性能降低比正常使用情況下發(fā)生的要早，且環(huán)境對(duì)蓄電池性能的影響主要體現(xiàn)在環(huán)境溫度對(duì)電池壽命以及電池容量影響[7，12]。在高溫下使得電池壽命縮短以及容量降低的原因主要有如下幾點(diǎn)：

(1) 失水干涸

閥控鉛酸蓄電池由于其內(nèi)部存在氧循環(huán)，氧氣與負(fù)極復(fù)合反應(yīng)放熱，加之內(nèi)部無(wú)流動(dòng)的電解液，裝配緊密，熱量難以散發(fā)，從而使得其自身工作溫度高于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池。如果再將其置于高溫外部環(huán)境，散熱條件差，電池工作溫度會(huì)更高。周而復(fù)始，會(huì)使電池端電壓突然降低，又會(huì)導(dǎo)致電流驟增，從而使電池溫度急劇上升，發(fā)生熱失控現(xiàn)象。熱失控使電池迅速失水，隔膜內(nèi)電解液很快干涸，最終使電池失效[13]。

(2) 正極板柵腐蝕，活性物質(zhì)脫落

鉛酸蓄電池容量在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而增加的，但當(dāng)電池工作溫度超過45 ℃時(shí)，電池容量反而下降。這是因?yàn)楦邷厥沟谜龢O活性物質(zhì)β-PbO2達(dá)到極限破壞溫度，使其結(jié)構(gòu)遭到破壞，變?yōu)榇罂椎目锥春头指畹牧Ｗ泳酆象w。這種物質(zhì)放電轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4，其顆粒間形成了電氣絕緣，導(dǎo)致電池容量下降。長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下工作致使過度放電，會(huì)加速閥控鉛酸蓄電池內(nèi)部正極板柵腐蝕，減少了電池使用壽命。

(3) 負(fù)極板活性物質(zhì)硫酸鹽化[14]

在高溫條件下，電池容量下降，活性物質(zhì)利用率低。放電過程中，若電池長(zhǎng)期處于大電流、高濃度、高溫環(huán)境下，負(fù)極板上海綿狀鉛會(huì)變成致密PbSO4層，使電池終止，發(fā)生電池鈍化現(xiàn)象。據(jù)研究，電池兩電極活性物質(zhì)在放電時(shí)形成的PbSO4會(huì)隨放電時(shí)間增加而逐步向電極深處擴(kuò)散，使得電極區(qū)至反應(yīng)區(qū)距離增大，活性物質(zhì)利用率降低。

從以上分析可以看出，環(huán)境溫度高于35 ℃時(shí)，對(duì)電池的壽命構(gòu)成嚴(yán)重威脅。研究表明，隔板在電池性能方面起著至關(guān)重要的作用，VRLA電池的容量降低和失水干涸等問題都與AGM隔板有密切的關(guān)系，AGM隔板對(duì)電池性能的影響與活性物質(zhì)極板的作用同等重要。這就使得在對(duì)電池性能提出更高要求的同時(shí)，對(duì)電池的“第三電極”——AGM隔板同樣有著更高的要求。

4高溫環(huán)境AGM隔板各性能對(duì)VRLA蓄電池性能的影響

AGM隔板性能對(duì)VRLA蓄電池性能的影響主要表現(xiàn)在厚度的均勻性、孔隙率及孔徑分布、拉伸強(qiáng)度、可壓縮性、回彈性、吸液能力、吸液速率及電解液保持能力、雜質(zhì)含量等方面[15-19]。在高溫環(huán)境下，由于電池易發(fā)生失水干涸、極板活性物質(zhì)脫落、電容量降低等情況使得電池失效，因此對(duì)AGM隔板提出在高溫下循環(huán)使用過程中要具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能，主要為高溫下的保持電解液性能、濕態(tài)彈性恢復(fù)能力、高溫下耐酸腐蝕性以及高溫下內(nèi)阻的變化情況。

4.1隔板的均勻性對(duì)電池性能的影響

AGM隔板均勻性主要指厚度均勻一致，使隔板緊貼電池極板，防止活性物質(zhì)脫落，同時(shí)保持極板和隔板接觸面的電解液均勻一致。其次，隔板的定量也是衡量其性能的指標(biāo)之一，其主要反映一定厚度的隔板的致密程度。定量太小，隔板強(qiáng)度變差，極板的長(zhǎng)期反復(fù)膨脹和收縮會(huì)致使隔板松懈；定量太大，會(huì)導(dǎo)致隔板過于致密，使其孔隙率、孔徑以及比表面積過小，不利于電解液的吸收和保存。在高溫條件下，定量過小或是過大均會(huì)使得電池電解液更易失水干涸，兩極板活性物質(zhì)更易脫落，從而導(dǎo)致電池失效。而由于普通蓄電池的隔板定量不足以滿足電池在高溫下的需求，因此，可采用隔板中添加較多的細(xì)纖維來增大隔板定量[20]，細(xì)纖維有著較大的比表面積，對(duì)隔板的貢獻(xiàn)在于高孔率、小孔徑、高強(qiáng)度、高吸酸、高定量及高保壓，形成的隔膜結(jié)構(gòu)較為致密，孔喉較小，利于高溫下電解液的保持，這樣不僅可以保證隔板的強(qiáng)度，且不會(huì)影響其孔隙率及表面積，從而保證了電池隔板的吸液和保液能力。

4.2隔板的壓縮比對(duì)電池性能的影響

諸多研究表明，壓縮隔板，不僅可抑制或延緩早期容量損失現(xiàn)象的發(fā)生，而且可以延長(zhǎng)鉛酸蓄電池深循環(huán)壽命[21-22]。M.Fernández等[23]做了在一定壓力范圍內(nèi)，對(duì)隔板施加不同壓力的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：隨壓力的增加，電池壽命增長(zhǎng)。同樣，夏鵬等[24]在2005年做了隔板壓力對(duì)鉛酸蓄電池性能影響的研究，闡述了VRLA電池用AGM隔板干濕態(tài)彈性恢復(fù)性能以及隔板壓力對(duì)蓄電池循環(huán)壽命的影響。結(jié)果表明：隔板壓縮率與所受壓力顯現(xiàn)出塑性形變和彈性形變的特征，且增加隔板壓力能延長(zhǎng)電池的使用壽命。因此，可考慮對(duì)長(zhǎng)期用于高溫作業(yè)的電池隔板施加一定壓力，使其始終保持極板處于壓縮狀態(tài)，這將有利于延長(zhǎng)鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。

4.3隔板孔隙率對(duì)電池性能的影響

AGM隔板的高孔率是密封蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)之一?？椎慕Y(jié)構(gòu)與吸液快慢、吸液量有著直接的關(guān)系——隔板中垂直于隔板平面的是氧氣通道，孔徑約為10～25 μm，太大易造成短路，太小不利于氧氣通過；平行于隔板平面的孔用于保持電池內(nèi)的電解液，孔徑約為2～4 μm，具有較小孔徑的隔板具有良好的潤(rùn)濕性，因此具有較高的電解液保持能力。高溫下電池失效的一個(gè)非常重要的模式就是電池失水干涸。王煦等[25]研究了隔板孔隙率對(duì)VRLA蓄電池“干涸”問題的影響。通過對(duì)隔板孔隙結(jié)構(gòu)以及狀態(tài)的分析，提出應(yīng)在現(xiàn)有隔板孔隙率的基礎(chǔ)上，增加有效孔隙體積，相對(duì)減少無(wú)效體積，從而改進(jìn)和提高隔板的保持電解液能力。

4.4隔板使用工藝對(duì)電池性能的影響

AGM隔板在使用過程中是否與電池極板間緊密貼合，是否具有較高的集群壓力，是否有著合理的粗細(xì)纖維比例，是否具有最佳裝配比等使用工藝對(duì)電池性能也有一定的影響。2007年，孫德龍等[26]探討分析閥控密封鉛酸蓄電池早期容量衰退的原因，除了正極板柵和活性物質(zhì)間存在高電阻阻攔層外，主要的原因就是AGM隔板與極板接觸的緊密程度不夠，造成正極活性物質(zhì)疏松、軟化和負(fù)極硫酸鹽化等問題。同時(shí)，研究也表明集群的壓力必須比預(yù)定的大，以防止活性物質(zhì)的脫落和電池容量的早期損失。在電池裝配時(shí)應(yīng)適當(dāng)提高壓縮比，改進(jìn)隔板。

4.5改性隔板對(duì)電池性能的影響

在高溫條件下，對(duì)AGM隔板進(jìn)行改性主要通過加入添加劑(合成憎水纖維)以及改變纖維粗細(xì)比例來實(shí)現(xiàn)。魏杰等[27]在玻璃纖維中加入憎水材料聚丙烯，使VRLA電池設(shè)計(jì)成富液，在保證氧氣復(fù)合的通道的同時(shí)，提高了氧復(fù)合效率，減少了高溫條件下的失水速率。

5高溫環(huán)境下對(duì)VRLA蓄電池改良的展望

隨著VRLA蓄電池技術(shù)的不斷改進(jìn)與發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域日漸深入。而大多領(lǐng)域均需在較高環(huán)境溫度的條件下使用，因此我們必須對(duì)現(xiàn)有的鉛酸蓄電池進(jìn)行改進(jìn)，從而滿足市場(chǎng)要求。上述文中通過分析高溫環(huán)境對(duì)閥控鉛酸蓄電池的嚴(yán)重危害，針對(duì)其在高溫環(huán)境下電池失效的原因，對(duì)高溫電池AGM隔板提出高吸酸、高保壓、高耐腐等特性要求。除此之外，我們還可通過改善電池本身如添加過量的負(fù)極耐高溫添加劑、采用低的電解液密度[28]、采用高強(qiáng)度耐高溫殼體材質(zhì)以及特殊的板柵合金等方式來實(shí)現(xiàn)VRLA蓄電池在高溫環(huán)境下的正常使用且同時(shí)不出現(xiàn)壽命縮短現(xiàn)象的期望。

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Effect of AGM Separator on the Performance of VRLA Battery in High Temperature Environment

Ni Jun，Song Dehua，Wang Wei

(Sinomatech Membrane Material Co.,Ltd., Nanjing 211106)

Abstract:The application of VRLA battery has been widened in many industries，such as electric vehicles，communication and energy storage，which gives rise to the demand that VRLA battery can fully function at high temperature without shortening life time.This research was based on the working principle of VRLA battery and function of AGM separator.The reason of battery failure at high temperature and the effects of AGM separator properties on the function of VRLA battery were analyzed.The conclusion was that the performance of VRLA battery at high temperature can be improved by improving the AGM separator properies.

Key words:high temperature environment；VRLA battery；AGM separator

中圖分類號(hào)：TQ171.77+7.73

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2016-02-16

作者簡(jiǎn)介：倪君，男，1976年生，工程師。主要從事新型隔膜方面的研究。

修回日期：2016-02-17