陳 東，陳正飛，高可心，崔 婷，閆宇昕（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

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粉煤灰合成分子篩負載CuO光催化材料的制備及其性能

陳 東，陳正飛，高可心，崔 婷，閆宇昕
（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

本實驗采用浸漬法制備了CuO/分子篩復(fù)合材料.研究了CuO/分子篩復(fù)合材料光催化降解性能及分子篩與硝酸銅體積比、煅燒溫度等實驗因素對其性能的影響.利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、分光光度計，分別對其表面形貌和吸光度進行了表征.實驗結(jié)果表明，CuO/分子篩復(fù)合材料具有很好的重復(fù)利用性和長期穩(wěn)定的光催化性能，且其光催化活性高于分子篩.當硝酸銅溶液的濃度為0.5，mol/L，分子篩與硝酸銅體積比為1∶3，煅燒溫度為400，℃時制備出的CuO/分子篩復(fù)合材料在日光燈照射240，min后對亞甲基藍溶液的降解率達到了97.4%，.

分子篩；CuO；光催化；浸漬法

當前，產(chǎn)生于染料工業(yè)中的大量印染廢水已成為水系環(huán)境重要污染源之一.紡織印染工業(yè)染色廢水色度高，成分復(fù)雜具有較大的生物毒性、誘變性和致癌性，是國家重點防治的有機污染物，對環(huán)境危害極大［1-2］.因此，染料的脫色和降解受到了廣泛的關(guān)注.而半導(dǎo)體光催化用于消除和降解有機污染物成為了近年來環(huán)境保護技術(shù)的一個研究熱點.

光催化技術(shù)的顯著優(yōu)點在于處理效率高、工藝設(shè)備簡單、易于控制操作條件、非選擇性地降解有機污染物、無二次污染等.常見的光催化劑有TiO2［3］、ZnO［4］、BiOI［5］和CuO［6］等.其中，TiO2因其優(yōu)越的氧化能力，以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，無毒，無害，是目前研究應(yīng)用最多的納米光催化材料.但TiO2（3.2，eV）為n型寬禁帶半導(dǎo)體，對可見光的利用率較低.CuO（1.2，eV）是典型的金屬缺位p型窄禁帶半導(dǎo)體，能被可見光激發(fā)，且具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、無毒、價廉等優(yōu)點，成為近年來國內(nèi)外研究最活躍的光催化材料之一［7］.

然而，納米半導(dǎo)體光催化劑粒徑小，易團聚，吸附能力不強，限制了其在染料處理方面的應(yīng)用.因此，科學(xué)家們嘗試將納米半導(dǎo)體光催化劑固定到一些載體上，例如黏土、活性炭、分子篩等.分子篩擁有四面體骨架結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，較高的離子吸附和離子交換能力［8-10］.粉煤灰是熱電廠燃煤鍋爐排放的副產(chǎn)物，其大部分就地堆放，占用大量土地并且嚴重污染環(huán)境.粉煤灰的化學(xué)組成和性質(zhì)與火山灰相似，而火山灰是形成天然分子篩的前驅(qū)體，利用粉煤灰合成分子篩是資源有效利用的途徑之一［11-12］.本文利用分子篩的吸附性及CuO的半導(dǎo)體光催化活性，將納米CuO顆粒負載到粉煤灰合成分子篩上，制備CuO/分子篩復(fù)合光催化材料，并研究其光催化降解性能.

1 實驗過程

1.1 原料與試劑

實驗所用的原料及試劑如表1所示.

表1 實驗所用原料、試劑及其生產(chǎn)商

1.2 分子篩的制備

首先，對粉煤灰進行預(yù)處理，將粉煤灰原料通過球磨機進行充分研磨之后，與1∶1鹽酸按1∶10的比例進行充分溶解，水浴2，h后，抽濾至中性，在100，℃下烘干；將其與氫氧化鈉按1∶1.3充分混合，放入馬弗爐煅燒至600，℃，并保溫2，h；將樣品與蒸餾水按1∶10混合后攪拌24，h，然后放入干燥箱中晶化12，h；最后將樣品過濾洗滌干燥，得到合成分子篩.

1.3 CuO/分子篩復(fù)合材料的制備

采用浸漬法制備CuO/分子篩復(fù)合材料，將分子篩浸漬在硝酸銅（0.5，mol/L）溶液中24，h，分子篩與硝酸銅體積比為1∶4，過濾后在90，℃的條件下干燥3，h，將樣品放入馬弗爐中煅燒至400，℃，得到CuO/分子篩復(fù)合材料.

1.4 測試與表征

采用日本JOEL公司的 JSM6700，F(xiàn)ESEM 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行復(fù)合材料表面形貌分析，測試采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2500，v/pc 型多晶X射線衍射儀，采用CuKα輻射，衍射光束經(jīng)Ni單色器濾波，波長λ＝0.154，059，nm，管壓為40，kV，管流 100，mA.

降解性能測試采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的型號為7230，G的可見分光光度計進行測試.制備質(zhì)量濃度為20，mg/L的亞甲基藍溶液，取20，mL亞甲基藍溶液于表面皿中，每次加入0.1，g光催化劑.在反應(yīng)器30，mm以上安裝日光燈用來提供可見光照射.同時在吸附開始后每隔半小時分別取上層清液，用可見分光光度計測定亞甲基藍的吸光度，記錄數(shù)據(jù).降解率計算公式為

式中：A0為染料的初始吸光度，%；At為染料降解后的吸光度，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩負載CuO對光催化性能的影響

圖1所示為X射線衍射儀測定粉煤灰合成分子篩及分子篩負載納米CuO的XRD曲線，從圖1b中可以看出，在2θ＝36.54°，38.87°，48.90°，62.52°，67.13°，68.10°時出現(xiàn)了明顯的CuO 衍射峰，其余峰為分子篩峰，表明分子篩上已負載了CuO.

圖2為分子篩負載CuO前后的SEM照片.從圖2中可以看出，負載CuO前分子篩表面是清晰的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒間存在孔隙，有利于污染物在分子篩表面的吸附.而負載CuO后能清楚地看到分子篩上覆蓋了一層物質(zhì)，且該物質(zhì)的分布比較均勻，為污染物的氧化提供了充足的活化點位.負載CuO把分子篩上的顆粒覆蓋的同時占據(jù)了分子篩部分空隙，使其比表面積減少，可能會對分子篩的吸附性及光催化劑的催化性能有所影響，因此對其做光催化性能測試.

圖1 X射線衍射譜圖

圖2 分子篩負載CuO前后的SEM照片

圖3為分子篩吸附亞甲基藍和分子篩負載CuO材料催化降解亞甲基藍溶液的對比測試，暗反應(yīng)30，min后開始進行測試.在30，min時，在分子篩負載CuO顆粒表面皿中加入H2O2，這是因為羥基自由基·OH是光催化體系中最為重要的中間物質(zhì)［13］，由于H2O2具有強氧化性，在表面皿中加入H2O2后，H2O2可以快速接受電子生成羥基自由基，反應(yīng)式為：H2O2＋e-→·OH＋OH-.因此，加入H2O2可以促進反應(yīng)中·OH的生成，從而促進反應(yīng)的發(fā)生，使得亞甲基藍快速氧化分解.從圖3中，可看出在90，min前，分子篩的吸附效率大于負載CuO分子篩，90，min后，負載CuO分子篩吸附效率大于分子篩.結(jié)合比表面積的分析看，分子篩本身具有多孔結(jié)構(gòu)，有吸附性能，而CuO的負載降低了分子篩的比表面積，吸附性能也被減弱，因此在90，min前，分子篩的吸附效率大于有負載的分子篩.但由于在光催化反應(yīng)時CuO與分子篩之間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，在分子篩吸附的同時，CuO吸收光的能量激發(fā)光生電子-空穴對的產(chǎn)生，對亞甲基藍進行氧化還原反應(yīng)，將其降解生成H2O和CO2.因此分子篩負載CuO能提高對污染物的吸附性能.從實驗數(shù)據(jù)得出，當0.1，g負載CuO分子篩和沒有負載的分子篩分別對20，mL的20，mg/L亞甲基藍溶液進行光催化實驗時，分子篩負載CuO材料降解率能達到97.4%，活性較沒有負載的分子篩提高了12.89%，.

圖3 分子篩負載CuO催化降解亞甲基藍

2.2 不同反應(yīng)條件合成的CuO/分子篩復(fù)合材料對光催化降解性能的影響

圖4表明不同分子篩/Cu（NO3）2體積比所合成的CuO/分子篩對亞甲基藍溶液的吸附降解情況.在煅燒溫度為400，℃下，暗反應(yīng)30，min后加入H2O2，用分子篩/Cu（NO3）2體積比分別為1∶1，1∶3，1∶5，1∶8合成的分子篩負載CuO復(fù)合材料降解亞甲基藍溶液.從圖4中看出分子篩/Cu（NO3）2體積比為1∶3時合成的分子篩負載CuO復(fù)合材料吸附性能最好，降解效率可達到96.2%，.其原因可能是當摻入過多的Cu（NO3）2，Cu2＋的濃度過高可能會堵塞沸石分子篩的孔道，影響分子篩的吸附性能；而摻入過少的Cu（NO3）2，Cu2＋的濃度過低，不足以起到催化作用.因此摻入過多或過少的Cu（NO3）2都會影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或者性能，導(dǎo)致其吸附降解能力降低.

圖4不同分子篩/Cu（NO3）2體積比所合成的CuO/分子篩的吸附降解情況

圖5表明了在分子篩/Cu（NO3）2體積比為1∶3時，不同煅燒溫度合成的分子篩負載CuO復(fù)合材料對亞甲基藍溶液的吸附降解情況.在暗反應(yīng)30，min后加入H2O2.從圖5中可以看出，煅燒溫度為400，℃時合成的分子篩負載CuO復(fù)合材料吸附性能最好，降解速率可達到92.8%，.當煅燒溫度過高時，催化劑的表面顆粒聚積，使其比表面積變小，導(dǎo)致其吸附降解性能降低.

圖5 不同煅燒溫度下合成的CuO/分子篩的吸附降解情況

2.3 多次循環(huán)利用下分子篩負載CuO顆粒的光催化性能

圖6為負載CuO的分子篩與粉煤灰分子篩在多次循環(huán)下吸附亞甲基藍的實驗對比圖.從圖6中可以看出，第一次實驗中，分子篩負載CuO材料和分子篩對于亞甲基藍溶液的吸附效率接近.繼續(xù)進行第二次實驗，分子篩負載CuO材料對于亞甲基藍溶液的降解效率基本達到100%，而粉煤灰分子篩吸附效率只有78.5%，.循環(huán)至第三次實驗后，分子篩負載CuO材料和粉煤灰分子篩的吸附效率出現(xiàn)大幅度差距，分子篩負載CuO材料對于亞甲基藍溶液的降解效率依舊達到100%，而粉煤灰分子篩吸附效率下降到42.5%，.這是因為，在循環(huán)三次實驗后，粉煤灰分子篩對亞甲基藍分子的吸附能力已經(jīng)接近飽和，而負載CuO的分子篩由于CuO的光催化性能，在分子篩吸附亞甲基藍分子的同時吸收光的能量，激發(fā)光生電子-空穴對的產(chǎn)生，將亞甲基藍降解生成H2O和CO2，從而使分子篩繼續(xù)吸附亞甲基藍分子，形成循環(huán).由此得知，CuO/分子篩復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性.

圖6 多次循環(huán)下分子篩負載CuO顆粒的吸附降解情況

3 結(jié) 論

（1） 當0.1，g CuO/分子篩復(fù)合材料和0.1，g分子篩分別對20，mL的20，mg/L亞甲基藍溶液進行光催化實驗時，光照2，h后，CuO/分子篩復(fù)合材料降解率能達到97.4%，活性較沒有負載的分子篩提高了12.89%，.

（2） CuO/分子篩復(fù)合材料合成的最優(yōu)工藝參數(shù)為，分子篩/Cu（NO3）2體積比為1∶3，煅燒溫度為400，℃.摻入過多或過少的Cu（NO3）2都會影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)或者性能，導(dǎo)致吸附降解能力降低；而當煅燒溫度過高時，催化劑的表面顆粒聚積，使其比表面積變小，也會導(dǎo)致其吸附降解性能降低.

（3） CuO/分子篩復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性，較沒有負載的分子篩可以多次循環(huán)利用，沒有負載的分子篩在循環(huán)至第三次利用時吸附能力接近飽和.

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Preparation and Performance of Molecular Sieve-supported CuO Photocatalytic Materials Synthesized from Fly Ash

CHEN Dong，CHEN Zhengfei，GAO Kexin，CUI Ting，YAN Yuxin
（School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China）

Molecular sieve-supported CuO photocatalytic materials had been successfully synthesized by a standard impregnation method. The photocatalytic degradation properties and the effect of volume ratio of molecular sieve and Cu（NO3）2， calcination temperature and other experimental factors on the properties of the molecular sieve-supported CuO synthesized from fly ash have been discussed. And the surface morphology and absorbance were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and spectrophotometer， respectively. Experimental results show that the composite had a highly reusable and stable property for long-run photocatalytic application， and the photocatalytic activities of the molecular sieve-supported CuO synthesized from fly ash were higher than that of molecular sieve. When Cu（NO3）2solution concentration is 0.5 mol/L， the volume ratio of molecular sieve and Cu（NO3）2is 1:3. When the calcination temperature is 400 ℃， the degradation rate of methylene blue solution by the molecular sieve -supported CuO composite after visible light irradiation reaches 97.4% in 240 min.

molecular sieve；CuO；photocatalysis；impregnation method

O643.36

A

2095-719X（2016）02-0138-05

2015-04-24；

2015-07-30

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201410792001）

陳 東（1995—），女，山西長治人，天津城建大學(xué)本科生。