陳書禮　韓金磊　榮常如　陳雷　楊光偉（中國第一汽車股份有限公司技術(shù)中心，長春130011）

?

溫度和電壓對超級電容器單體內(nèi)阻影響的研究

陳書禮韓金磊榮常如陳雷楊光偉
（中國第一汽車股份有限公司技術(shù)中心，長春130011）

【摘要】通過改變溫度和放電截止電壓，分別研究了溫度和電壓對超級電容器單體內(nèi)阻的影響。研究發(fā)現(xiàn)，超級電容器單體內(nèi)阻隨著電壓的減小僅略微增大；高溫區(qū)（25～65℃）對內(nèi)阻的影響較小，但是低溫區(qū)（-40～25℃）時(shí)，內(nèi)阻隨著溫度的降低而增大。同時(shí)分析了低溫時(shí)內(nèi)阻增大的原因，并提出以自加熱方法提高超級電容器單體溫度,進(jìn)而減小低溫時(shí)內(nèi)阻的方法。

主題詞:超級電容器內(nèi)阻溫度電壓自加熱

1　前言

超級電容器是利用電極/溶液介面的電化學(xué)過程儲存電荷的一種儲能元件，具有能量密度高、功率密度高、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，適合于高頻次、大功率和高能量充放電的汽車領(lǐng)域。

超級電容器單體的容量和內(nèi)阻是其最重要的兩個(gè)參數(shù)，由容量和內(nèi)阻可以得到單體的比電容、功率密度、能量密度、最大持續(xù)電流、最大電流和短路電流等一系列的性能參數(shù)。內(nèi)阻的變化對于單體的性能、模塊的組合、電壓均衡電路的設(shè)計(jì)等至關(guān)重要[1]。由于汽車在使用過程中超級電容器所處的環(huán)境溫度變化很大，而且超級電容器內(nèi)阻測試時(shí)電壓的選取沒有嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，因此有必要研究溫度和電壓對超級電容器內(nèi)阻的影響。本文選擇來自國內(nèi)、外兩家企業(yè)的超級電容器單體作為研究對象，通過改變試驗(yàn)溫度和放電截止電壓，分別研究溫度和電壓對兩種單體內(nèi)阻的影響，以發(fā)現(xiàn)內(nèi)阻變化規(guī)律，為超級電容器的應(yīng)用及檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

2　試驗(yàn)部分

2.1試驗(yàn)對象及測試條件

選取國外（Maxwell公司，標(biāo)記為M）廠家和國內(nèi)廠家（標(biāo)記為K）生產(chǎn)的2.7 V 3000F超級電容器單體作為研究對象，將其置于環(huán)境溫度箱中，設(shè)置溫度為-40、-30、-20、-10、0、15、25、35、45、55、65℃，采用超級電容器測試儀（品牌為Arbin，型號為SCTS-5V150A4CH）對超級電容器進(jìn)行充、放電測試，測試方法采用圖1的Maxwell六步法。

圖1　Maxwell六步法測試過程示意

2.2Maxwell六步法

a.超級電容器靜置10 s；

b.以恒定電流100 A充電至額定電壓（2.7 V）；

c.靜置5 s（該步驟是Maxwell公司為計(jì)算充電過程的內(nèi)阻而設(shè)置，在本文中也設(shè)置此步驟，但所采集數(shù)據(jù)并無實(shí)際用途）；

d.靜置10 s；

e.以恒定電流100 A放電至設(shè)定電壓，設(shè)定電壓分別選擇1.00、1.35、1.70、2.00、2.30、2.50、2.60 V；

f.靜置5 s；

g.重復(fù)按照步驟a→f測試第2次，記錄電壓V1和V2（V1為第2次測試時(shí)步驟e放電的截止電壓，V2為第2次測試時(shí)步驟f中靜置5 s后的電壓），依照公式（1）計(jì)算內(nèi)阻：

式中，I為放電電流，即100 A。

h.以恒定電流100 A放電至0 V。

3　試驗(yàn)結(jié)果分析

考慮到超級電容器測試儀及測試夾具會對數(shù)據(jù)采集的精確度產(chǎn)生影響，在試驗(yàn)開始前，先取M0和K0兩只超級電容器單體分別進(jìn)行3次測試，每次測試均在25℃環(huán)境中進(jìn)行，且測試間隔不少于24 h，另外每次測試完成后均將超級電容器單體從測試夾具上取下，3次測試所得內(nèi)阻數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看到，M0的內(nèi)阻始終無變化，而K0第1次和第3次內(nèi)阻相同，第2次內(nèi)阻變化率也僅為1.6%，說明超級電容器測試儀及測試夾具未對內(nèi)阻測試的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。

表1M0和K0超級電容器單體3次測試所得內(nèi)阻　mΩ

圖2為不同溫度下超級電容器內(nèi)阻隨電壓的變化曲線。從圖2中可以看到，在相同溫度下，隨著放電截止電壓的增大，幾乎所有單體的內(nèi)阻都減小，其原因在于充放電時(shí)，由于極化導(dǎo)致超級電容器的電壓總有回到之前電壓（原電壓）的趨勢，而且電壓與原電壓差值越大，趨勢越明顯，即超級電容器在充電時(shí)，極化導(dǎo)致電壓總有回到0 V的趨勢，在放電時(shí)，極化使得電壓總有回到額定電壓的趨勢。而在本文中采用六步法測試得到的內(nèi)阻正處于放電階段，所以電壓總有回到2.7 V的趨勢，而且截止電壓V1越低，與2.7 V差距越大，這種趨勢越大，即V2和V1的差值變大，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)阻增大。因此超級電容器充電時(shí)內(nèi)阻隨電壓增大而增大，而放電時(shí)內(nèi)阻隨電壓減小而增大。另外，在同一溫度下內(nèi)阻隨電壓的變化很小，因此可以認(rèn)為電壓對內(nèi)阻的影響不大。

圖2　不同溫度下超級電容器內(nèi)阻隨電壓的變化曲線

圖3為超級電容器內(nèi)阻隨溫度的變化曲線，其中，測試了M1和K1在25℃時(shí)的內(nèi)阻、M2和K2在低溫區(qū)（-40～25℃）的內(nèi)阻以及M3和K3在高溫區(qū)（25～65℃）的內(nèi)阻，且該圖中所有內(nèi)阻均由放電截止電壓為1.35 V時(shí)得到。從圖3中可以看出，M2和K2的內(nèi)阻隨溫度降低而增大，這主要是因?yàn)榈蜏貙?dǎo)致電解液活性減弱，進(jìn)而造成內(nèi)阻增大。M2和K2在-40℃時(shí)的內(nèi)阻分別是各自在25℃時(shí)內(nèi)阻的1.6倍和2.3倍，說明M2的低溫性能優(yōu)于K2。而在高溫測試時(shí)，M3的內(nèi)阻隨溫度增大幾乎無變化，K2的內(nèi)阻則隨溫度增大先增大后降低，K3在35℃時(shí)內(nèi)阻是25℃時(shí)內(nèi)阻的1.4倍，而溫度達(dá)到65℃時(shí)，內(nèi)阻僅比25℃時(shí)內(nèi)阻增大8%，由此可見，高溫對于超級電容器內(nèi)阻的影響較小。

圖3超級電容器單體內(nèi)阻隨溫度的變化曲線

-40℃是超級電容器的典型額定低溫操作極限[4]，而低溫對于內(nèi)阻的影響主要在于低溫對電解液電導(dǎo)率的影響。電解液電導(dǎo)率主要由溶劑粘度、離子遷移速率、溶質(zhì)的溶解度3個(gè)方面決定。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)四乙基四氟硼酸銨/乙腈（Et4NBF4/ACN）電解液的濃度為1 mol/L時(shí)，-40℃時(shí)溶質(zhì)出現(xiàn)結(jié)晶[2]，且濃度越大，出現(xiàn)結(jié)晶的溫度點(diǎn)越高，另外隨著溫度的降低，溶劑的粘度急劇增大，離子遷移速率減慢，最終造成Et4NBF4/ACN電解液的電導(dǎo)率由25℃時(shí)的56 ms/cm降低為-40℃時(shí)的24 ms/cm，因此單體內(nèi)阻增加。

依據(jù)圖3中的內(nèi)阻分別計(jì)算出超級電容器的可用功率和最大功率為：

式中，V為額定電壓。

圖4為超級電容器可用功率和最大功率隨溫度的變化曲線?？梢?，在高溫區(qū)時(shí)，由于溫度對內(nèi)阻影響較小，因此超級電容器功率變化不明顯；在低溫區(qū)時(shí)，可用功率和最大功率均隨溫度的降低而降低，尤其是-40℃時(shí)，M2和K2的最大功率分別僅是常溫（25℃）時(shí)的63%和43%。

圖4　超級電容器可用功率和最大功率隨溫度的變化曲線

由于同一溫度下電壓變化對單體內(nèi)阻的影響很小，而同一電壓下溫度變化對內(nèi)阻的影響較大，因此進(jìn)一步研究相同放電截止電壓（1.35 V）條件下，不同溫度（分別設(shè)置為-40、25和65℃）時(shí)超級電容器循環(huán)過程內(nèi)阻的變化。

將超級電容器置于設(shè)定溫度的溫度箱中，然后按照如下步驟進(jìn)行充放電測試：

a.超級電容器以恒定電流100 A充電至2.7 V；

b.靜置5 s；

c.以恒定電流100 A放電至1.35 V；

d.靜置5 s；

e.重復(fù)按照步驟a→d測試19次；

f.按照上述Maxwell六步法測試1次，依照公式（1）計(jì)算內(nèi)阻；

g.重復(fù)按照步驟a→f測試100次；

h.以恒定電流100 A放電至0 V。

圖5為超級電容器在不同溫度的循環(huán)過程中內(nèi)阻的變化曲線。從圖5中可以看出，隨著循環(huán)的進(jìn)行，內(nèi)阻均有所增大，只是不同單體在不同溫度環(huán)境中增大的幅度不同。M1和K1在25℃循環(huán)2 000次后，內(nèi)阻分別比初始值增大了5%和13%；M3和K3在65℃循環(huán)2 000次后，內(nèi)阻分別比初始值增大了9%和28%；M2和K2在-40℃循環(huán)2 000次后，內(nèi)阻分別比初始值增大了30%和0。從M2和K2在-40℃循環(huán)曲線可以看到，最初循環(huán)20次后測得的內(nèi)阻與初始值相比明顯降低，因此若以第20次內(nèi)阻作為初始值，則M2和K2循環(huán)2 000次后的內(nèi)阻分別增大了40%和10%。最初循環(huán)20次時(shí)內(nèi)阻降低的原因，應(yīng)是超級電容器連續(xù)進(jìn)行幾次充、放電循環(huán)后，導(dǎo)致其內(nèi)部溫度高于表面溫度（-40℃），使得內(nèi)阻得以降低。由此可見，雖然M單體在低溫環(huán)境中性能優(yōu)于K單體（圖3），但是經(jīng)過低溫長時(shí)間循環(huán)后M單體的內(nèi)阻增大嚴(yán)重，同時(shí)在高溫循環(huán)時(shí)M單體的高溫性能始終優(yōu)于K單體。

圖5　超級電容器在不同溫度中的循環(huán)性能曲線

4　低溫性能改善方案

為提高超級電容器的低溫性能，即降低超級電容器在低溫時(shí)的內(nèi)阻，常用方法是通過改變電解液的組分以提高電解液在低溫時(shí)的電導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)，螺旋形鹽在低溫環(huán)境下可以實(shí)現(xiàn)比常規(guī)超級電容器電解液溶質(zhì)Et4NBF4更高的濃度，因此螺旋形鹽形成的電解液電導(dǎo)率更高，但是成本也較高[3]；二氧戊環(huán)（DX）的沸點(diǎn)（78℃）與ACN較為接近，凝固點(diǎn)（-95℃）卻顯著低于ACN（-45℃），因此DX作為超級電容器電解液的溶劑時(shí)能夠明顯改善電解液的低溫性能[4]；將多種溶劑進(jìn)行混合所得到的混合溶劑，即使在-55℃的環(huán)境中也顯示出非常好的效果[7]。另外，申請?zhí)?01310240221.1的專利提供了一種耐低溫的超級電容器模組，其基本特征為在外殼和內(nèi)殼形成的腔體中設(shè)有電熱絲和二甲基硅油，當(dāng)超級電容模組在較低的環(huán)境溫度下工作時(shí)可以由殼體中的電熱絲給二甲基硅油加熱，以將超級電容工作的環(huán)境溫度調(diào)節(jié)到最適宜工作的溫度范圍[5]。

根據(jù)超級電容器低溫放電特性，提出自加熱方式以改善超級電容器的低溫性能。如圖6所示，當(dāng)控制器檢測到超級電容器單體的溫度低于某一設(shè)定值時(shí)，超級電容器通過電阻絲以小電流進(jìn)行放電，利用放電熱量提升自身溫度。

圖6　超級電容器單體自加熱示意

以2.7 V 3000F超級電容器為例來研究自加熱方式的可行性。一只超級電容器總質(zhì)量為500 g，主要由碳材料、鋁箔、電解液、隔膜和鋁殼等組成，各種成分的比熱容及其含量如表2所示。經(jīng)計(jì)算得到超級電容器的比熱容為1 094 J/（kg·℃），而該超級電容器滿電時(shí)所儲存能量為3 W·h，所以若將超級電容器所儲存的能量全部用來自身加熱，其溫度能夠升高20℃。如圖7所示，若超級電容器處于-40℃時(shí)啟動自加熱模式，消耗1/3能量、1/2能量和全部能量分別可以使M1單體的內(nèi)阻由0.65 mΩ降至0.57 mΩ、0.53 mΩ和0.49 mΩ，使K1單體的內(nèi)阻由1.04 mΩ降至0.99 mΩ、0.97 mΩ和0.85 mΩ，而消耗1/3能量和1/2能量時(shí)超級電容器單體的電壓分別為2.2 V和1.9 V，可以滿足汽車啟動等方面的需求。

表2超級電容器中各種材料的比熱容

圖7　超級電容器單體自加熱時(shí)內(nèi)阻變化示意

5　結(jié)束語

通過改變溫度和放電截止電壓分別研究了溫度和電壓對M和K兩種超級電容器單體內(nèi)阻的影響，提出了低溫時(shí)降低內(nèi)阻的方法。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)阻隨電壓減小僅略微增大；在高溫區(qū)（25～65℃）時(shí)，溫度對內(nèi)阻的影響較小，并且M單體的性能優(yōu)于K單體，但是低溫區(qū)（-40～25℃）時(shí)其內(nèi)阻隨溫度的降低而增大，雖然M單體性能優(yōu)于K單體，但是經(jīng)過低溫長時(shí)間循環(huán)后M單體的內(nèi)阻增大嚴(yán)重。因此得出，電壓對于超級電容器內(nèi)阻影響很小，而應(yīng)重視超級電容器在低溫環(huán)境中內(nèi)阻的變化。同時(shí)分析了低溫時(shí)內(nèi)阻增大的原因及解決方案，并提出以自加熱方法提高單體溫度，進(jìn)而降低低溫時(shí)內(nèi)阻的方法，以提高超級電容器的低溫功率性能和循環(huán)壽命。

參考文獻(xiàn)

1Shuhong Zhao,Feng Wu,Liuxiang Yang,Lijun Gao,An?

drew F.Burke.A measurement method for determination of dc internal resistance of batteries and supercapacitors.Elec? trochemistry Communications,2010,12（2）:242～245.

2H.G.Degen,K.Ebel,K.Tiefensee,A.Schwake. DE102004037601 for EPCOS.2006.

3K.Chiba.WO2005022571 for Japan Carlit Co..2005.

4David R.Lide（Editor）.CRC Handbook of Chemistry and Physics.CRC Press,Boca Raton,2006.

5于濤.一種耐低溫的超級電容器模組.201310240221.1. 2013.

6田穎,閻景旺,薛榮,等.電解質(zhì)濃度和溫度對活性炭電容性能的影響.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27（2）:479～485.

7H.Gualous,D.Bouquain,A.Berthon,J.M.Kauffmann.Ex?perimental study of supercapacitor serial resistance and ca?pacitance variations with temperature.Journal of Power Sources,2003,123（1）:86～93.

8B.E.Conway.Electrochemical Supercapacitors:Scientific Fundamentals and Technological Applications.Kluwer Aca?demic Publishers/Plenum Plublishers,New York,1999.

（責(zé)任編輯簾青）

修改稿收到日期為2016年1月1日。

Influence of Temperature and Voltage on Internal Resistance of Supercapacitor

Chen Shuli,Han Jinlei,Rong Changru,Chen Lei,Yang Guangwei
（China FAW Co.,Ltd.R&D Center,Changchun 130011）

【Abstract】We study the influence of temperature and voltage on internal resistance of supercapacitor by changing temperature and discharge cut-off voltage,respectively.It is found that internal resistance increases only slightly with the decrease of voltage;high temperature zone(25～65℃)has less effect on internal resistance,but internal resistance increases with temperature decreasing at low temperature zone(-40～25℃).We also analyze the cause for internal resistance increasing in low temperature conditions.In addition,we propose self-heating to improve the temperature of supercapacitors and thus reduce internal resistance at low temperature.

Key words:Supercapacitor,Internal resistance,Temperature,Voltage,Self-heating

中圖分類號:U463.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1000-3703（2016）03-0040-05